Abstrak
Komposisi isotop oksigen rangkap tiga dari sulfat sedimen (∆′ 17 O) telah diaplikasikan sebagai pelacak produktivitas primer masa lalu, p O 2 dan p CO 2 . Namun, variabilitas intraformasional yang besar dan perdebatan seputar bagaimana tanda tangan tersebut diproduksi dan dilestarikan telah membatasi pemahaman tentang catatan ini. Di sini kami mengeksplorasi apa yang mengontrol tanda tangan ∆′ 17 O dari sulfat pertengahan Proterozoikum (ca. 2,0–1,0 Ga). Kami mengidentifikasi kontrol deposisi yang jelas pada besarnya tanda tangan sulfat ∆′ 17 O yang terawetkan, dengan lingkungan terestrial Proterozoikum melestarikan tanda tangan yang paling negatif dan bervariasi dan lingkungan laut yang menampilkan nilai-nilai di dekat sulfat laut modern. Hasil kami sangat menyarankan bahwa pengaturan deposisional lokal memengaruhi besarnya sinyal ∆′ 17 O yang terawetkan, dan bahwa proses dalam lingkungan lokal mendorong banyak variabilitas intraformasional yang diamati. Akhirnya, analisis ini menunjukkan bahwa tanda-tanda ∆′ 17 O karbonat yang berasosiasi dengan sulfat bersama dengan pengamatan sedimentologi dapat menawarkan alat yang ampuh untuk mengidentifikasi pembatasan cekungan dan pengaturan non-marin di seluruh catatan geologi.
Poin-poin Utama
- Tanda-tanda isotop oksigen rangkap tiga sulfat paling konsisten dengan oksidasi pirit terestrial dan pengenceran berikutnya
- Lingkungan pengendapan harus dipertimbangkan dalam penerjemahan tanda tangan sulfat ∆′ 17 O ke perubahan lingkungan masa lalu
- Nilai ∆′ 17 O dalam sulfat yang terkait dengan karbonat dapat menjadi alat yang ampuh untuk menguraikan pengaruh terestrial versus laut pada catatan karbonat
Ringkasan Bahasa Sederhana
Rekonstruksi evolusi siklus karbon Bumi bergantung pada kemampuan untuk mengekstrak informasi global primer dari catatan karbonat laut dangkal. Namun, tantangan dalam menguraikan sifat global, lokal, atau pasca-pengendapan arsip ini telah menimbulkan kontroversi mengenai banyak aspek masa lalu Bumi. Komposisi isotop oksigen rangkap tiga dari sulfat sedimen purba telah berdampak dalam upaya untuk membatasi fitur siklus karbon Bumi di masa lalu seperti produksi primer, namun, variabilitas yang cukup besar dari tanda tangan isotop oksigen rangkap tiga dalam unit geologi individual telah menghadirkan tantangan dalam penafsiran tanda tangan tersebut. Di sini kita mengamati kontrol pengendapan yang jelas di mana lingkungan terestrial dengan setia melestarikan tanda tangan atmosfer dan lingkungan laut tidak membawa sinyal atmosfer yang dapat diuraikan, yang menunjukkan bahwa pelestarian tanda tangan isotop oksigen rangkap tiga, sebagian, merupakan fungsi dari pengaturan pengendapan tertentu. Hasil penting dari temuan ini adalah bahwa tanda tangan isotop oksigen rangkap tiga dapat memberikan alat yang ampuh untuk mengidentifikasi pengaruh lokal pada catatan geokimia karbonat melalui analisis sulfat yang terkait dengan karbonat. Catatan semacam itu dapat memberikan kemampuan untuk menyaring unit karbonat laut dangkal yang dipengaruhi secara lokal atau yang dicetak berlebihan dari kompilasi yang dihasilkan dengan tujuan menelusuri evolusi siklus karbon dari waktu ke waktu.
1 Pendahuluan
Komposisi isotop oksigen rangkap tiga ( 16 O, 17 O, 18 O ) sulfat menawarkan jendela ke dalam komposisi isotop O2 atmosfer purba , yang sendiri sensitif terhadap p CO2 , p O2 , respirasi , dan produktivitas primer. Kepekaan terhadap proses dan sifat yang merupakan bagian integral dari siklus karbon telah memotivasi pembuatan catatan sulfat ∆′17 O dari waktu ke waktu untuk lebih memahami evolusi lingkungan permukaan Bumi (Bao et al., 2008 ; Crockford et al., 2019 , 2023 ; Waldeck et al., 2025 ). Catatan tersebut penting karena catatan isotop karbon (δ13 C ) karbonat, yang telah menjadi sumber informasi utama tentang evolusi siklus karbon jangka panjang Bumi, sering kali terperosok dalam kontroversi karena sifat lokal, global, atau diagenetiknya yang diperdebatkan (Hodgskiss et al., 2023 ). Akan tetapi, hingga saat ini, masih terbatasnya jumlah alat geokimia yang dapat membedakan antara berbagai penafsiran yang sangat berbeda dari catatan tersebut.
Proksi ∆′ 17 O didasarkan pada hal berikut. Fotokimia di stratosfer yang melibatkan penghancuran dan pembentukan ozon (O 3 ) menghasilkan fraksinasi massa independen (MIF) O 2 stratosfer dan nilai ∆′ 17 O negatif (lihat Persamaan 1 ; Hayles et al., 2017 ).
Besarnya tanda tangan ∆′ 17 O ( penipisan 17 O atau kelebihan 17 O) dalam O 2 telah terbukti bervariasi dengan rasio p CO 2 terhadap p O 2 di atmosfer (Cao & Bao, 2013 ; Wen & Thiemens, 1993 ; Yung et al., 1991 ). Fluks O 2 dari fotosintesis oksigenik memodulasi pengaruh O 2 stratosfer yang terkuras isotopik ini di troposfer melalui pengenceran dengan O 2 biologis yang bersumber dari air, yang tidak membawa tanda tangan MIF (Cao & Bao, 2013 ; Luz et al., 1999 ; Yang et al., 2022 ). Respirasi oksik merupakan mekanisme konsumsi O2 utama di lingkungan permukaan dan merupakan proses penting lainnya yang perlu dipertimbangkan dalam menentukan komposisi isotop O2 troposfer ( Sutherland et al., 2022 ).
Beberapa reaksi tambahan yang terkait dengan pembentukan dan daur ulang sulfat juga memfraksinasi isotop oksigen, yang paling menonjol adalah reduksi sulfat mikroba (Bertran et al., 2020 ) dan keseimbangan sulfat dengan air meteorik (Hemingway et al., 2022 ). Efek isotop ini mencerminkan biogeokimia suhu rendah yang umum (daur ulang redoks, keseimbangan kimia, dll.) dan, dengan demikian, mengikuti serangkaian hukum fraksinasi yang bersifat “bergantung massa” dan memberikan variasi yang relatif kecil dalam nilai ∆′ 17 O yang berskala dengan besarnya efek δ 18 O dan dapat menghasilkan offset ∆′ 17 O antara sekitar −0,20 dan 0,00‰ (Cao & Bao, 2021 ; Hemingway et al., 2022 ). Misalnya, komposisi isotop oksigen rangkap tiga dari air meteorik dibentuk secara serupa oleh proses yang bergantung pada massa (Sharp et al., 2018 ), dan sulfat dapat mewarisi tanda tangan isotop itu selama metabolisme mikroba (Bertran et al., 2020 ; Cao & Bao, 2021 ; Hemingway et al., 2022 ). Pengaruh efek yang bergantung pada massa tersebut telah diidentifikasi dalam catatan sulfat pada masa lalu modern dan terkini (Hemingway et al., 2020 ; Sun et al., 2015 ; Waldeck, Hemingway et al., 2022 ; Waldeck, Olsan, et al., 2022 ). Dalam kasus ini, hubungan linear dalam sulfat ∆′ 17 O dan δ 18 O diamati. Namun, karena O2 atmosfer modern hanya memiliki nilai ∆′ 17 O sebesar kurang lebih −0,5‰ dan karena sulfat hanya dapat mewarisi sebagian kecil dari tanda tangan ini, rentang sinyal terhadap gangguan yang terbatas ini telah membuatnya menjadi tantangan untuk memisahkan tanda-tanda atmosfer dari proses yang bergantung pada massa ini dalam sistem modern (Hemingway et al., 2020 , 2022 ; Killingsworth et al., 2018 ; Pack et al., 2017 ).
Berbeda dengan masa modern dan masa yang lebih baru, Proterozoikum (2.500–538,8 juta tahun lalu) menampilkan ekspresi terbesar tanda tangan ∆′ 17 O yang tidak bergantung pada massa dalam sulfat di seluruh rekaman sedimen (berkisar antara ≈−1,7 dan 0‰; Bao et al., 2008 , 2009 ; Crockford et al., 2018 , 2019 ; Waldeck et al., 2025 ; Gambar 1 ). Kisaran luas nilai ∆′ 17 O dalam endapan sulfat sedimen diamati baik di antara formasi yang berbeda tetapi juga dalam unit geologi individual. Penafsiran catatan-catatan ini di dalam dan di antara unit-unit geologi yang berbeda biasanya berasumsi bahwa rentang nilai besar yang diamati mencerminkan pergeseran besar dalam komposisi atmosfer ( p CO 2 , p O 2 ) dan ukuran biosfer (Crockford et al., 2018 , 2019 ; Wang et al., 2023 ). Penafsiran semacam itu berfokus pada pergeseran nilai median ∆′ 17 O antara unit-unit geologi individual atau nilai ∆′ 17 O paling negatif yang dibawa baik dalam satu unit geologi atau melintasi interval waktu tertentu. Yang kurang mendapat perhatian adalah apa yang mendorong variabilitas ∆′ 17 O yang cukup besar yang telah didokumentasikan dalam unit-unit geologi individual (> 0,6 ‰; Crockford et al., 2018 ), dan antara unit-unit dengan usia yang sama (> 1 ‰; Crockford et al., 2019 ; Gambar 1 ). Salah satu interpretasinya adalah bahwa pergeseran stratigrafi pada nilai sulfat ∆′ 17 O merupakan respons terhadap perubahan cepat pada fitur planet seperti p CO 2 atmosfer , p O 2 , dan produktivitas primer global. Atau, variasi tersebut dapat didorong oleh proses lokal yang terkait dengan lingkungan pengendapan tertentu yang menghilangkan atau mengencerkan tanda-tanda atmosfer ∆′ 17 O dalam sulfat.
Membedakan antara dua interpretasi yang sangat berbeda yang dirujuk di atas bergantung pada pemahaman detail tentang bagaimana sulfat membawa tanda tangan ∆′ 17 O tertentu dan bagaimana ia selanjutnya dapat diencerkan atau dihilangkan. Dalam kerangka kerja yang diusulkan pada awalnya (Bao et al., 2008 ), nilai ∆′ 17 O dari O 2 atmosfer secara langsung ditransfer ke sulfat melalui oksidasi pirit terestrial. Kerangka kerja interpretatif ini telah diterapkan secara luas dan biasanya mengasumsikan bahwa sekitar 8%–25% atom oksigen dalam sulfat yang diproduksi secara terestrial berasal dari O 2 atmosfer melalui oksidasi pirit (misalnya, Bao et al., 2008 , 2009 ; Crockford et al., 2018 , 2019 ; Killingsworth et al., 2022 ). Di sini, besarnya penggabungan O2 ke dalam sulfat telah dibatasi melalui percobaan oksidasi pirit atau sulfit laboratorium yang terbatas (misalnya, Balci et al., 2007 ; Kohl & Bao, 2011 ; Müller et al., 2013 ). Kerangka kerja ini mirip dengan interpretasi tentang bagaimana komposisi δ18O dan δ34S sulfat sungai berevolusi saat bermigrasi dari hulu menuju lautan (Burke et al., 2018 ). Sistem ini telah lama dilihat dalam tiga bagian; adopsi awal sinyal isotop di lingkungan pelapukan terestrial, penambahan komposisi isotop tersebut sebagai hasil dari proses fisik, kimia, dan biogeokimia yang memengaruhi sulfat sepanjang transitnya ke lautan, dan akhirnya siklus laut dan biogeokimia. Jumlah terintegrasi tersebut mewakili sulfat air laut (diambil sampelnya dari endapan laut/hidrotermal). Lingkungan terestrial dan terbatas hanya mengambil sampel titik waktu sepanjang evolusi ini. Singkatnya, sulfat awal yang terbentuk melalui pelapukan pirit akan membawa nilai δ 18 O yang terkuras yang menunjukkan air meteorik dan nilai δ 34 S dengan memori pirit itu sendiri, sedangkan nilai ∆′ 17 O akan membawa jejak oksidan langsung untuk pirit tersebut. Misalnya, di hulu Sungai Marsyangdi, sinyal ∆′ 17 O kecil dan mendekati nol; sejauh pengaturan ini mewakili rangkaian lingkungan pelapukan yang lebih luas secara global, hasil ini menunjukkan oksidan yang mungkin merupakan penyangga air meteorik atau terkait dengan spesies oksigen reaktif (Hemingway et al., 2020 ). Namun, pada Proterozoikum, tanda tangan ∆′ 17 O yang jauh lebih negatif hanya dapat berasal dari penggabungan O 2 atmosfer (Liu et al., 2021) .). Meskipun terjadi perubahan pada sumber ∆′ 17 O, tanda tangan δ 18 O dan δ 34 S akan menjadi lebih kaya karena sulfat didaur ulang melalui biogeokimia sungai dan akhirnya tercampur dengan sulfat air laut.
Baru-baru ini, kerangka kerja alternatif telah diusulkan di mana oksidasi langsung H 2 S berair dapat mentransfer tanda tangan ∆′ 17 O dari O atmosfer 2 ke laut, dan akhirnya sulfat sedimen (Bao et al., 2024 ; Wang et al., 2023 ). Namun, banyak tantangan yang menghalangi adopsi langsung tanda tangan ∆′ 17 O yang berasal dari troposfer ke dalam sulfat laut (yang dihasilkan kembali). Yang terpenting adalah reservoir tetap sulfat air laut, yang akan membutuhkan masukan atmosfer yang substansial dan sejumlah besar regenerasi sulfat untuk menempatkan tanda tangan MIF ke dalam air laut. Kedua adalah bahwa lokus oksidasi sulfida laut di lautan yang teroksigenasi sering terjadi dalam sedimen anoksik atau teroksigenasi lemah di mana donor elektron untuk kimia oksidatif jarang berinteraksi langsung dengan jejak O 2 terlarut —dan ini bahkan tanpa mempertimbangkan kelangkaan O 2 di lingkungan yang mengandung sulfida ini. Akhirnya, bahkan di dalam kolom air, komposisi ∆′ 17 O dari O 2 terlarut sangat dipengaruhi oleh fotosintesis dan respirasi daripada tanda tangan O 2 troposfer murni —ini adalah fitur yang memungkinkan tanda tangan ∆′ 17 O dari O 2 terlarut digunakan untuk estimasi produktivitas primer (Killingsworth et al., 2022 ; Luz et al., 1999 ; Sutherland et al., 2022 )—membawa nilai fungsional ∆′ 17 O dari O 2 terlarut kembali ke arah air dan menjauh dari O 2 troposfer . Yang penting, selain tantangan yang disebutkan di atas, eksperimen dan studi lapangan belum mengkalibrasi besarnya kemungkinan penggabungan O 2 ke dalam sulfat melalui jalur ini.
Meskipun ada kelebihan dan tantangan dari kedua kerangka kerja tersebut, masih terdapat ketidaksepakatan mengenai interpretasi catatan sulfat ∆′ 17 O dari waktu ke waktu. Kerangka kerja yang terakhir secara implisit memiliki prediksi bahwa semua lingkungan permukaan dengan H 2 S dapat menangkap dan menyimpan tanda-tanda atmosfer ∆′ 17 O (lihat Informasi Pendukung S1 ). Artinya, jika semua endapan sulfat memiliki kapasitas untuk menangkap tanda-tanda atmosfer, maka tren sekuler dalam catatan sulfat ∆′ 17 O dapat diekstraksi dengan menggabungkan data sulfat dari semua lingkungan pengendapan. Sebaliknya, kerangka kerja sebelumnya menunjukkan bahwa ada kontinum di mana lingkungan terestrial seharusnya memiliki kapasitas terbesar untuk menangkap dan menyimpan tanda-tanda atmosfer, sementara lingkungan laut memiliki kapasitas paling sedikit. Kontinum semacam itu berarti bahwa untuk sepenuhnya memanfaatkan rekaman sulfat ∆′ 17 O guna merekonstruksi sifat-sifat planet seperti p O 2 , p CO 2 atau produktivitas primer, hanya lingkungan pengendapan yang serupa yang harus dibandingkan secara langsung satu sama lain dan koreksi harus diterapkan antara lingkungan pengendapan untuk memperhitungkan kapasitasnya yang berbeda dalam melestarikan tanda-tanda atmosfer ∆′ 17 O.
Masalah yang diangkat di atas mengenai pemahaman perpindahan O2 atmosfer ke dalam arsip sulfat telah membatasi kemampuan untuk memanfaatkan catatan ∆′17O untuk membatasi pO2 , pCO2 , dan produktivitas primer seiring waktu. Meskipun studi dasar Bao et al. ( 2008 ) memperkirakan bahwa lingkungan pengendapan memberikan kontrol yang kuat pada tanda tangan ∆′17O yang terawetkan , interpretasi ini hanya dieksplorasi secara eksplisit untuk unit sedimen pasca-Marinoan yang diendapkan selama interval perubahan atmosfer dan biosfer yang ekstrem, yang secara langsung menggeser tanda tangan ∆′17O sulfat dalam skala waktu yang sangat pendek (103–105 tahun ) ( Crockford et al., 2016 ; Hoffman et al., 2017 ). Di sini kami menguji hipotesis bahwa proporsi oksigen sulfat yang berasal dari O2 atmosfer merupakan diagnostik konteks lingkungan (Bao et al., 2008 , 2009 ). Kami menduga bahwa jika kontrol fasies sedimen yang kuat diamati, maka selain ∆′ 17 O sulfat yang menginformasikan pemahaman kita tentang kondisi paleo-lingkungan, itu mungkin juga menjadi penentu pengaruh laut versus terestrial pada sedimen kimia purba. Jika benar, wawasan yang diperoleh melalui pengukuran ∆′ 17 O dari sulfat terkait karbonat (CAS) dapat menawarkan kemampuan untuk mengidentifikasi pengaruh terestrial pada catatan karbonat laut dangkal. Indikator semacam itu dapat menawarkan kemampuan untuk menyaring catatan karbonat laut dangkal secara geokimia untuk menghilangkan strata yang dipengaruhi terestrial dari kompilasi yang dibangun untuk melacak evolusi δ 13 C karbon anorganik terlarut laut dan dengan demikian aspek siklus karbon dalam waktu yang lama. Untuk mengeksplorasi gagasan dan aplikasi potensial ini, kami memfokuskan upaya kami pada sulfat pertengahan Proterozoikum karena interval ini ditafsirkan sebagai waktu stabilitas lingkungan relatif, telah mengawetkan sulfat dari serangkaian lingkungan pengendapan yang beragam, dan memiliki sinyal terbesar dalam catatan sedimen di luar unit pasca-Marinoan.
2 Bahan dan Metode
Bahasa Indonesia: Untuk studi ini kami menargetkan sembilan unit geologi Proterozoikum (dirangkum dalam Tabel S1; lihat Informasi Pendukung S1 ) yang diendapkan antara ca. 2 dan 1,1 Ga yang menangkap berbagai lingkungan pengendapan dari terestrial hingga pengaturan laut/hidrotermal yang terbatas dan terbuka. Dari sembilan unit geologi, kami menyediakan data baru pada tujuh dan memanfaatkan data yang diterbitkan sebelumnya dari tiga formasi lainnya (Crockford et al., 2018 , 2019 ). Secara singkat, kami mengandalkan studi sebelumnya yang difokuskan pada sedimentologi unit yang dipelajari untuk menetapkan lingkungan pengendapannya. Misalnya, urutan sedimen siklik berbutir halus dari Grup Sibley, yang disertakan di sini, ditafsirkan sebagai danau (terestrial) yang berasal dari melalui perbandingan langsung dengan endapan danau modern (Cheadle, 1986 ). Bahasa Indonesia: Untuk pengaturan terbatas, seperti halnya untuk Formasi Vempalle dan interval yang dipelajari dari cekungan McArthur, kami mengandalkan rekonstruksi sedimentologi dan geokimia skala cekungan (Banerjee et al., 2019 , 2023 ; Kunzmann et al., 2020 , 2022 ), yang terjadi di lingkungan peritidal marjinal-laut seperti laguna terbatas dan pengaturan sabkha. Secara khusus, kami menggunakan istilah “terbatas” untuk endapan non-danau di mana geokimia mereka telah berevolusi menjauh dari tanda-tanda laut terbuka dan telah secara signifikan dipengaruhi oleh proses dan masukan lokal. Akhirnya, kelompok sulfat laut murni mencakup barit hidrotermal laut dan evaporit yang diendapkan dalam pengaturan yang didominasi oleh perairan laut (Cawood & Rozendaal, 2020 ; Deb & Pal, 2015 ; lihat Informasi Pendukung S1 untuk semua deskripsi unit geologi). Dalam kasus hidrotermal, seperti dalam sistem modern ketika cairan hidrotermal yang kaya barium bereaksi dengan air laut yang kaya sulfat, barit dengan cepat mengendap, menangkap tanda-tanda ∆′ 17 O air laut (Hughes et al., 2023 ).
Sampel yang digunakan dalam penelitian ini awalnya dipotong dan bubuk sulfat dibor dari permukaan baru dengan Dremel di Universitas Harvard. Sampel dimurnikan menggunakan metode represipitasi pelarutan untuk menghilangkan oksianion non-sulfat dari sampel (Bao, 2006 ; lihat Informasi Pendukung S1 untuk detail metode lengkap). Mengikuti metode pemurnian ini, sulfat diendapkan ulang sebagai barit yang kemudian digunakan untuk analisis isotop oksigen. Bubuk sampel barit yang dimurnikan kemudian dianalisis untuk komposisi ∆′ 17 O mereka di Johnston Lab di Universitas Harvard (Cowie & Johnston, 2016 ). Di sini, sampel awalnya dipanaskan dengan laser CO 2 di bawah atmosfer gas F 2 untuk membebaskan atom oksigen sulfat sebagai O 2 . O 2 yang dihasilkan kemudian dimurnikan melalui serangkaian langkah krio-fokus dan akhirnya diukur pada Thermo MAT-253 Plus. Ketidakpastian jangka panjang pada titik data individual diperkirakan sebesar 1 σ = 0,020‰ untuk pengukuran ∆′ 17 O berdasarkan pengukuran berulang bahan standar (lihat Informasi Pendukung S1 untuk metode lengkap). Karena teknik fluorinasi laser menginduksi fraksinasi isotop yang bergantung pada massa, pengukuran δ 18 O dilakukan secara terpisah. Untuk pengukuran ini, sampel juga dianalisis di lab Johnston di Universitas Harvard dengan Thermo Finnigan High Temperature Conversion Element Analyzer (TC/EA) yang terhubung ke spektrometer massa rasio isotop Thermo Delta V. Reproduktifitas untuk nilai individual berdasarkan pengukuran laboratorium jangka panjang bahan standar diperkirakan sebesar 1 σ = 0,3‰ (lihat Informasi Pendukung S1 ). Kami mencatat bahwa karena variasi dalam pengaturan laboratorium, protokol laser, dan gas oksidan (F 2 , BrF 5 atau CoF 3 ) yang menyebabkan adanya offset antar laboratorium. Sementara metode baru mungkin menawarkan konversi kuantitatif oksigen sulfat menjadi analit O 2 (misalnya, Wei et al., 2024 ), sehingga menghilangkan potensi untuk offset tersebut, di sini kami mengikuti Waldeck et al. ( 2025 ) dalam menerapkan koreksi antarlaboratorium untuk secara langsung membandingkan data baru yang dihasilkan dalam studi saat ini dengan data dari studi sebelumnya dan menyediakan semua data pengukuran mentah sehingga karya-karya mendatang dapat menyajikan data yang disajikan di sini dalam kerangka acuan yang disetujui komunitas. Namun, kami mencatat bahwa pergeseran kecil dalam nilai-nilai ∆′ 17 O dengan berpindah-pindah di antara kerangka acuan tidak akan memengaruhi interpretasi apa pun dari studi saat ini.
3 Hasil
Bahasa Indonesia: Ketika dikelompokkan ke dalam bin berdasarkan lingkungan pengendapan (“terestrial,” “terbatas,” dan “laut”), data baru kami dikombinasikan dengan hasil yang dipublikasikan sebelumnya (Crockford et al., 2018 , 2019 ) terbagi dalam tiga kategori berbeda (Tabel S2 dalam Informasi Pendukung S1 ). Endapan sulfat terestrial mencatat nilai ∆′ 17 O paling negatif dan nilai δ 18 O terendah, sementara endapan yang ditafsirkan diendapkan di lingkungan laut mempertahankan nilai sulfat ∆′ 17 O paling negatif dan nilai sulfat δ 18 O tertinggi (Tabel S2 dalam Informasi Pendukung S1 ). Hasil yang dipublikasikan sebelumnya dari endapan terestrial ca. 1.4 Ga Sibley Group (Crockford et al., 2018 ) menampilkan nilai ∆′ 17 O (kami mengesampingkan barit pasca-Marinoan karena tatanan pengendapan spesifiknya lebih kompleks karena dinamika pasca-glasial yang diberlakukan oleh transisi antara keadaan iklim anggota akhir) seburuk −0.92‰ (dengan nilai median −0.58‰, n = 69) dan komposisi δ 18 O serendah 1.0‰ (dengan nilai median 8.3‰; Tabel S2 dalam Informasi Pendukung S1 ). Hal ini disandingkan oleh endapan laut dan hidrotermal, yang menampilkan nilai ∆′ 17 O paling negatif (minimum −0,10‰ dan median −0,06‰, n = 9), dan nilai median δ 18 O tertinggi (13,3‰; Gambar 2 ; Tabel S2 dalam Informasi Pendukung S1 ). Komposisi antara adalah lima unit “terbatas”, yang membawa komposisi ∆′ 17 O serendah −0,65‰ (dengan nilai median −0,24‰, n = 58) dan nilai median δ 18 O 9,9‰ ( n = 42; Tabel S2 dalam Informasi Pendukung S1 ). Jika dilihat sekilas, tampak adanya kontrol pengendapan yang kuat pada ∆′ 17 O dan δ 18 O dari endapan sulfat Proterozoikum.
Strategi pengelompokan yang diterapkan di atas juga berlaku untuk menggambarkan perubahan varians dalam formasi individual. Sulfat Grup Sibley terestrial mencatat variabilitas terbesar dalam sulfat ∆′ 17 O, sedangkan sulfat laut mencatat tanda tangan ∆′ 17 O yang lebih redup dan kurang bervariasi. Misalnya, kisaran komposisi sulfat ∆′ 17 O yang tercatat untuk sulfat terestrial adalah 0,67‰, sedangkan untuk sulfat terbatas dikurangi menjadi 0,58‰, dan untuk sulfat laut adalah 0,10‰. Tren ini diharapkan jika komposisi laut mencerminkan batas atas dalam sulfat ∆′ 17 O (yaitu, efek batas). Korelasi yang diamati antara lingkungan dan variabilitas isotop pengaturan intra-deposisi dalam komposisi isotop oksigen sulfat tidak meluas, namun, ke nilai δ 18 O. Kisaran nilai sulfat δ 18 O untuk lingkungan terestrial (1–13,3‰, n = 63) serupa dengan lingkungan laut/hidrotermal sepenuhnya (6,8–19,4‰, n = 6), sedangkan kisaran terkecil berada di lingkungan laut terbatas (7,6–15,2‰, n = 42). Dasar mekanistik dari perbedaan yang tampak ini dibahas di bawah ini dan sesuai dengan pemahaman kita tentang biogeokimia sulfur.
4 Diskusi dan Kesimpulan
Sebagian besar studi yang memanfaatkan tanda tangan ∆′ 17 O dalam mineral sulfat telah menafsirkan komposisi bahan geologi dengan mengasumsikan rentang kontribusi oksigen atmosfer yang tetap (misalnya, Crockford et al., 2018 , 2023 ; Liu et al., 2021 ; Planavsky et al., 2020 ). Mengikuti alasan ini, rekaman ∆′ 17 O yang ada dapat dibalik untuk menyiratkan pergeseran lingkungan yang dramatis dalam p CO 2 , p O 2 atau produktivitas primer di seluruh rentang waktu Prakambrium yang luas, di mana terdapat variabilitas isotop yang cukup besar di antara formasi (Gambar 1 ). Seperti yang diterapkan, set data tingkat formasi disederhanakan untuk menargetkan komposisi ∆′ 17 O minimum, yang ketika dirangkai bersama, menghasilkan rangkaian waktu perubahan atmosfer. Namun, jika komposisi sulfat ∆′ 17 O ditafsirkan secara serupa dalam satu paket stratigrafi, variabilitas dalam komposisi ∆′ 17 O sulfat akan memerlukan perubahan lingkungan yang ekstrem pada skala waktu yang ditetapkan oleh pengendapan unit tersebut. Misalnya, dalam inti bor NI-92-7 melalui Grup Sibley, pergeseran dalam komposisi ∆′ 17 O >0,15‰ hanya dalam beberapa meter stratigrafi memerlukan laju sedimentasi yang sangat lambat (untuk memberikan lebih banyak waktu bagi perubahan atmosfer) atau penataan ulang kontrol pada variabel-variabel utama ( p CO 2 , p O 2 atau produktivitas primer). Misalnya, untuk mengakomodasi besarnya perubahan isotopik itu akan mencerminkan perubahan dalam produktivitas primer global yang lebih besar daripada yang diamati di seluruh siklus glasial-interglasial Pleistosen (Yang et al., 2022 ). Memang, jika seseorang meneliti seluruh rentang nilai ∆′ 17 O yang diukur di seluruh Grup Sibley, hasilnya dapat digunakan untuk menyimpulkan pergeseran sebanyak 5 kali lipat dalam produktivitas primer global atau pergeseran serupa dalam p O 2 (Liu et al., 2021 ) dalam waktu yang dibutuhkan untuk menyimpan 10 meter stratigrafi yang diambil sampelnya. Jika benar, skenario ini kemungkinan akan diakomodasi oleh gangguan signifikan pada siklus karbon—prediksi yang tidak didukung oleh studi geokimia bahan ini atau bahan kontemporer lainnya.
Sebagai alternatif untuk menyimpulkan perubahan dramatis dalam kimia atmosfer sebagai satu-satunya agen variabilitas isotop, kami malah melihat peran lingkungan pengendapan yang bervariasi (dan biogeokimia di dalamnya) pada pelestarian dan besarnya tanda tangan ∆′ 17 O dari sulfat sedimen. Kami bekerja dari kerangka kanonik yang meresap dalam literatur; sulfat sungai memperoleh anomali ∆′ 17 O negatif yang besar dari oksidasi pirit terestrial di hulu, di mana sulfat yang terlapukkan secara langsung menggabungkan tanda tangan ∆′ 17 O dari O 2 troposfer . Penurunan sinyal “atmosfer” ini kemudian dikaitkan dengan interaksi dengan air yang difasilitasi melalui siklus sulfur mikroba di sungai, danau, air tanah, dan akhirnya lautan. Perubahan komposisi ini kemudian, dalam bentuknya yang paling sederhana, adalah pencampuran dua komponen antara sulfat yang terkuras 17 O yang bersumber dari oksidasi pirit di lingkungan terestrial dan sulfat yang telah mengadopsi nilai yang lebih diperkaya 17 O dengan bergerak menuju keseimbangan isotop dengan perairan lokal (untuk kumpulan data yang dibahas di sini, ada korelasi signifikan antara nilai ∆′ 17 O dan δ 18 O di seluruh delapan cekungan (Gambar 2 ). Kami sangat mendukung interpretasi yang terkait dengan pengaturan ulang dan pencampuran isotop dibandingkan dengan varians yang merupakan hasil dari mekanisme fraksinasi sekunder yang bergantung pada massa. Jika yang terakhir, efek ini akan memerlukan kemiringan yang tidak wajar sebesar θ = 0,579 (0,565–0,585, interval kepercayaan σ 1 )). Kerangka kerja ini dipandu oleh data, di mana lingkungan pengendapan terestrial membawa nilai ∆′ 17 O (atmosfer) paling negatif, sementara sistem laut terlihat mirip secara komposisi dengan apa yang diharapkan untuk lautan Proterozoikum, dan lingkungan terbatas membagi perbedaannya. Meskipun kerangka kerja ini mempertanyakan praktik pengelompokan semua lingkungan pengendapan bersama-sama dan langsung menggunakan hasil ∆′ 17 O sebagai proksi untuk p O 2 , p CO 2 dan produktivitas paleo, ia juga menawarkan jalur maju yang menarik untuk mendapatkan utilitas yang lebih besar dari set data yang ada (Gambar 1 ). Artinya, jika lingkungan yang berbeda memiliki kapasitas yang berbeda untuk melestarikan tanda tangan ∆′ 17 O atmosfer, maka mungkin untuk mengoreksi proporsi yang berbeda dari kontribusi O 2 atmosfer terhadap tanda tangan ∆′ 17 O sulfat di lingkungan yang berbeda untuk merekonstruksi komposisi ∆′ 17 O dari O atmosfer kuno dengan lebih akurat .
Dengan pemahaman bahwa lingkungan lokal dapat berperan dalam pengaturan komposisi ∆′ 17 O dalam sulfat (yang pada akhirnya akan dimineralisasi), berikut ini kami berikan dua contoh proses yang dapat memengaruhi unit sedimen individual selama pengendapannya. Contoh pertama adalah mengencerkan tanda-tanda atmosfer dalam larutan yang mengandung sulfat melalui pencampuran dengan sulfat dari badan air lain tanpa kontribusi atmosfer. Contoh alternatifnya adalah peningkatan aktivitas mikroba lokal, menggeser tingkat di mana proses mikroba dapat memfasilitasi pertukaran isotop oksigen antara SO 4 2− dan H 2 O dan mulai menghapus tanda-tanda atom oksigen yang berasal dari atmosfer dalam SO 4 2− (yaitu, pengaturan ulang isotop). Dalam kedua kasus, ini semua terjadi bahkan sebelum mulai mempertimbangkan bahwa variabilitas sulfat ∆′ 17 O intraformasional dapat menjadi konsekuensi dari perubahan penggabungan O 2 atmosfer asli . Secara bersamaan, contoh-contoh ini, beserta siklus sulfur biogeokimia terestrial, sungai, dan laut lainnya, semuanya akan berfungsi untuk mengikis tanda-tanda atmosfer utama yang pernah tertangkap dalam anion sulfat. Jika catatan ∆′ 17 O sulfat (Gambar 1 ) memang sangat dipengaruhi oleh lingkungan pengendapan yang berbeda, maka model yang sering dikutip dan pernyataan awal bahwa ada tingkat penggabungan O 2 yang ditentukan dan ditetapkan pada semua mineral sulfat laut kemungkinan besar menyesatkan dan tidak menyertakan informasi tingkat kedua yang tertangkap oleh catatan batuan sedimen ini.
Melalui data dan analisis baru yang disajikan di sini, kami menawarkan bukti konsep yang telah lama ditunggu. Kerangka interpretatif yang diajukan oleh Bao et al. ( 2008 ) bergantung pada tanda-tanda anomali yang berasal dari atmosfer yang diadopsi dalam lingkungan terestrial melalui oksidasi pirit dan menjalani pengenceran atau pengaturan ulang berikutnya dalam perjalanan ke (atau bahkan di dalam) lingkungan laut terbuka. Bukti konsep yang disebutkan di atas, juga menunjukkan utilitas besar dalam memperluas lebih lanjut catatan ∆′ 17 O ke catatan CAS untuk mengeksplorasi pengaruh terestrial pada catatan karbonat. Secara khusus, di sini kami berpendapat bahwa endapan karbonat dengan tanda tangan ∆′ 17 O atmosfer yang cukup besar dalam CAS diendapkan di lingkungan dengan pengaruh terestrial yang signifikan atau telah dicetak ulang dengan air yang membawa tanda-tanda tersebut. Dalam kedua kasus, catatan tersebut tidak boleh dimasukkan dalam kompilasi global yang ditujukan untuk merekonstruksi evolusi geokimia air laut. Misalnya, tanda tangan CAS ∆′ 17 O yang dilaporkan baru-baru ini dari Tarim, Cina Selatan, dan Australia Selatan mencapai nilai minimum serendah sekitar −0,5‰ di bagian Ediacaran yang sesuai dengan anomali δ 13 C negatif Shuram–Wonoka (Wang et al., 2023 ). Nilai tersebut jauh lebih rendah daripada nilai sulfat Ediacaran yang diukur sebelumnya dari endapan evaporit terbatas (Crockford et al., 2019 ; Waldeck et al., 2025 ). Interpretasi yang mungkin dari hasil ini adalah bahwa mereka mencerminkan pembatasan sementara dari lingkungan pembentuk karbonat tersebut, atau pengaruh terestrial yang signifikan (baik syn atau pasca-pengendapan) (Gambar 3 ) yang bertentangan dengan pergeseran komposisi ∆′ 17 O dari reservoir sulfat laut terbuka. Implikasi penting dari penafsiran alternatif ini adalah bahwa nilai δ 13 C yang setara dalam satuan tersebut juga dapat menjadi indikasi proses lokal yang terlepas dari karbon anorganik terlarut laut global.
Berdasarkan data ∆′ 17 O baru di berbagai lingkungan pengendapan pertengahan Proterozoikum, di sini kami berpendapat bahwa variabilitas isotop dalam nilai sulfat ∆′ 17 O, baik dalam formasi individu maupun di antara unit-unit yang kira-kira setara dengan waktu, kemungkinan besar merupakan konsekuensi dari penggabungan dan pengawetan variabel O 2 atmosfer ke dalam mineral-mineral yang mengandung sulfat, yang pada gilirannya bergantung pada lingkungan pengendapan (Gambar 3 ). Mengikuti interpretasi ini, kami mengandaikan bahwa lingkungan terestrial telah menjadi yang paling cocok untuk melestarikan tanda-tanda ∆′ 17 O sepanjang waktu geologi. Memperluas alur pemikiran ini menunjukkan bahwa tanda-tanda ∆′ 17 O di seluruh mineral sulfat sedimen, termasuk CAS, dapat menawarkan alat yang ampuh sebagai indikator untuk tingkat pembatasan cekungan. Terkait dengan poin terakhir ini, tingkat keterhubungan dengan lingkungan laut terbuka telah mendasari banyak kontroversi seputar penafsiran nilai δ 13 C bersama dengan banyak proksi geokimia lainnya dalam catatan karbonat (misalnya, Hodgskiss et al., 2023 ; Prave et al., 2022 ). Hasil baru kami menunjukkan bahwa tanda tangan ∆′ 17 O dalam CAS dapat menambahkan alat geokimia lain untuk memberikan wawasan tentang kontroversi tersebut.
