Abstrak
Lautan adalah tempat penampungan ozon troposfer yang besar tetapi tidak pasti. Deposisi ozon dikontrol sebagian oleh reaksinya dengan zat-zat laut, tetapi bukti in situ dari kontrol biogeokimia laut ini masih jarang. Di sini kami melaporkan pengukuran baru efisiensi penyerapan ozon (OUE) dari pelayaran trans-Atlantik (50° LU hingga 45° LS). OUE yang diamati untuk air permukaan bervariasi dua kali lipat dan kecepatan deposisi kimia tersirat bervariasi dari 0,012 hingga 0,034 cm s −1 . Iodida menyumbang rata-rata 2/3 dari total OUE, dengan kontribusi yang umumnya lebih tinggi di perairan tropis. OUE residual, umumnya lebih tinggi di perairan beriklim sedang dan berkorelasi positif dengan proksi biologis, kemungkinan besar disebabkan oleh organik laut. OUE juga diukur untuk perairan 1.000 m, yang kemungkinan besar tidak mengandung iodida tetapi mengandung organik refraktori biologis. Tanpa diduga, perairan ini agak reaktif terhadap ozon, menunjukkan bahwa bahan organik permukaan yang memengaruhi penyerapan ozon tidak semuanya diproduksi baru oleh biota laut.
Poin-poin Utama
- Metode baru dikembangkan untuk mengukur penyerapan kimiawi ozon oleh air laut secara terus-menerus
- Penyerapan ozon permukaan laut didominasi oleh reaksi dengan iodida dan bahan organik laut
- Kapasitas penyerapan ozon yang besar juga diamati di air laut dalam
Ringkasan Bahasa Sederhana
Ozon di atmosfer bagian bawah merupakan polutan udara utama dan gas rumah kaca yang kuat. Deposisi ke laut merupakan mekanisme penghilangan ozon yang besar, tetapi proses yang mendorong penghilangan ini masih kurang dipahami. Laju deposisi ozon ke laut diperkirakan dikendalikan oleh reaksinya dengan zat laut dan oleh turbulensi permukaan laut. Namun, bukti in situ tentang kendali biogeokimia laut terhadap deposisi ozon masih jarang, sehingga menghambat deskripsi mekanistik dari proses ini. Di sini kami menggunakan teknik baru untuk mengukur penyerapan kimiawi ozon pada pelayaran penelitian di Samudra Atlantik yang membentang di garis lintang 95°. Kami menemukan bahwa iodida dan organik di permukaan air laut merupakan reaktan penting terhadap deposisi ozon, dengan kontribusi relatif yang berbeda pada garis lintang yang berbeda. Anehnya, kami menemukan bahwa perairan dalam juga memiliki reaktivitas substansial terhadap ozon, yang menunjukkan bahwa ketika air ini tercampur ke permukaan, organik yang secara nominal inert secara biologis teroksidasi oleh reaksi dengan ozon.
1 Pendahuluan
Ozon di troposfer adalah oksidan, polutan, dan gas rumah kaca utama (misalnya, Monks et al., 2015 ). Deposisi ke permukaan laut adalah penyerap ozon troposfer yang besar tetapi kurang terukur, yang mencakup sekitar sepertiga dari deposisi ozon global (100–600 Tg ozon tahun -1 ; Ganzeveld et al., 2009 ; Hardacre et al., 2015 ; Luhar et al., 2018 ; Pound et al., 2020 ). Fluks deposisi ozon diparameterisasi sebagai – V d [ozon], di mana V d adalah kecepatan deposisi dan biasanya diasumsikan konstan (misalnya, 0,05 cm s -1 ) dalam sebagian besar model kimia dan iklim (Ganzeveld & Lelieveld, 1995 ). Namun, teori menunjukkan bahwa kecepatan pengendapan ozon diatur oleh reaksinya dengan zat laut serta turbulensi permukaan laut (misalnya, Fairall et al., 2007 ). Pengukuran V d langsung ozon ke laut bervariasi lebih dari satu orde besaran dan menunjukkan variabilitas regional yang nyata, dengan V d yang biasanya lebih tinggi di perairan pesisir atau perairan yang lebih hangat (Bariteau et al., 2010 ; Helmig et al., 2012 ; Loades et al., 2020 ). Sebagian besar variabilitas dalam V d dianggap disebabkan oleh variabilitas reaktan biogeokimia dalam air laut.
Iodida laut bereaksi cepat dengan ozon dan ada pada konsentrasi yang cukup tinggi untuk menjadi reaktan kunci (Garland et al., 1980 ). Organik dalam air laut mungkin merupakan reaktan penting lainnya (misalnya, Ganzeveld et al., 2009 ; Sarwar et al., 2016 ), karena ozon diketahui bereaksi dengan berbagai gugus fungsi termasuk ikatan rangkap karbon-karbon, cincin aromatik aktif (misalnya, fenol), amina dan tiol (Lim et al., 2022 ). Namun, karena kompleksitas dalam komposisi organik, masih belum jelas fraksi organik laut mana yang paling penting terhadap reaktivitas ozon. Dalam percobaan laboratorium, Martino et al. ( 2012 ) menunjukkan bahwa NOM (bahan organik alami, standar Sungai Suwannee) dan iodida memiliki kepentingan yang sama terhadap kecepatan pengendapan ozon. Mengingat fakta bahwa NOM Sungai Suwannee jauh lebih tidak jenuh dan mungkin bereaksi dengan ozon lebih cepat daripada karbon organik terlarut (DOC) laut, representasi hasil mereka untuk lautan nyata tidak jelas. Klorofil a laut (Clifford et al., 2008 ) dan dimetil sulfida (DMS, Gershenzon et al., 2001 ) juga dapat berkontribusi pada peningkatan pengendapan ozon, tetapi ini hanya sebagian kecil dari organik laut. Jelas, memahami distribusi reaktan utama akan membantu meningkatkan pemahaman mekanistik dan parameterisasi pengendapan ozon ke laut.
Karya ini menyajikan pengamatan baru penyerapan ozon oleh air laut selama transek Samudra Atlantik pada bulan Oktober–November 2019 dari Southampton, Inggris ke Punta Arenas, Chili pada pelayaran Atlantic Meridional Transect (AMT) 29. Metode pengukuran baru dikembangkan untuk terus mengukur efisiensi penyerapan ozon (OUE) oleh air laut. Pengamatan konsentrasi iodida air laut, ditambah dengan eksperimen laju laboratorium menggunakan standar iodida, digunakan untuk menentukan kontribusi iodida terhadap penyerapan ozon. Kami menilai bagaimana OUE residual bervariasi dengan proksi organik yang diamati secara luas termasuk Klorofil a dan bahan organik terlarut berwarna (CDOM). Pengukuran OUE pada air laut dari kedalaman 1.000 m selanjutnya digunakan untuk mengeksplorasi reaktivitas air dalam terhadap ozon.
2 Eksperimental
2.1 Deskripsi Metode OUE
OUE adalah ukuran relatif dari fraksi ozon yang diambil oleh sampel air. Dalam sistem OUE, ozon yang diproduksi oleh generator ozon diencerkan dengan udara nol, menghasilkan laju aliran gas total 200 cm3 standar min −1 ( dikendalikan oleh dua pengontrol aliran massa, Bronkhorst EL-FLOW Select). Aliran ozon yang diencerkan ini dicampur dengan aliran air yang digerakkan oleh pompa peristaltik (Watson Marlow 120S/DV) pada aliran 100 mL min −1 dalam ekuilibrator kumparan aliran tersegmentasi (SFCE, seperti yang dijelaskan oleh Wohl et al., 2019 ). Hal ini secara alami mengarah pada pembentukan banyak segmen air/udara berskala cm, bergantian yang melewati kumparan SFCE (tabung Teflon sepanjang 2 m, diameter dalam 4 mm). Pertukaran gas dan reaksi ozon terjadi pada antarmuka segmen air/udara serta pada dinding tabung yang basah dalam waktu transit 4,8 detik. Fase gas dan air terpisah setelah melewati kumparan SFCE, dengan fase gas diukur terus-menerus untuk rasio pencampuran ozon menggunakan monitor ozon (model 2B Technologies 205, keluaran setiap 10 detik) dan air yang diambil sampelnya dibuang. Skema sistem OUE disediakan dalam Suplemen (Gambar S1 dalam Informasi Pendukung S1 ), di mana rincian lebih lanjut tentang metode tersebut juga dapat ditemukan.
Selama pelayaran AMT29, air laut segar yang tidak disaring dari ∼5,5 m di bawah permukaan dan di haluan kapal terus dipompa ke dalam kapal. Air laut yang sedang berjalan ini dialirkan ke dalam botol sampel kaca berleher sempit yang meluap. Sampel air diskret sesekali dari kedalaman 1.000 m juga dikumpulkan ke dalam botol kaca 2 L dari Niskins polipropilena yang dipasang pada roset konduktivitas, suhu, dan kedalaman (CTD). Pilihan pengambilan sampel air yang sedang berjalan atau air diskret dicapai dengan menggerakkan tabung saluran masuk air Teflon secara manual untuk pompa peristaltik. Dalam makalah ini, kami menyebut air yang sedang berjalan sebagai “permukaan,” dengan pemahaman implisit bahwa ini berbeda dari kulit laut setebal <1 mm (lapisan mikro permukaan, SML). Pengambilan sampel air yang sedang berjalan jauh lebih mudah secara logistik daripada pengambilan sampel SML, terutama untuk pengukuran berkelanjutan. Pengamatan terkini juga menunjukkan korelasi tinggi dalam konsentrasi DOC antara SML dan air di bawahnya (misalnya, Mustaffa et al., 2018 ). Kemungkinan bias dari penggunaan air di bawah laut untuk menyimpulkan pengendapan ozon di permukaan laut dibahas di Bagian 4 .
Bypass dalam sistem OUE memungkinkan pemantauan berkala rasio pencampuran masukan ozon. Katup solenoida tiga arah (Takasago Electric, Inc. MLV-3T-1/8NG) digunakan untuk mengganti pengambilan sampel ozon melalui atau melewati SFCE setiap 5 menit. OUE ditentukan dari periode SFCE dan bypass yang berdekatan:
Di sini ozon SFCE dan ozon bypass mewakili rata-rata 2,5 menit terakhir dari periode masing-masing, di mana sinyalnya stabil. Panjang dan diameter dalam kumparan SFCE dipilih sedemikian rupa sehingga kira-kira setengah dari ozon tetap ada setelah melewati SFCE untuk sampel air laut yang umum (yaitu, OUE ≈ 0,5). Pengukuran OUE yang sedang berlangsung setiap 10 menit dirata-ratakan menjadi tempat sampah 1 jam untuk mengurangi gangguan. Simpangan baku per jam ( σ ) adalah 0,01 atau ∼2% dari OUE rata-rata. Dibandingkan dengan metode diskrit sebelumnya untuk mengukur penyerapan ozon seperti labu berpengaduk (Martino et al., 2012 ) dan tabung aliran dinding basah (Barcellos da Rosa et al., 2003 ; Clifford et al., 2008 ), sistem ini dapat dioperasikan terus-menerus dan dengan demikian cocok untuk pengukuran pada skala spasial/temporal yang besar pada resolusi tinggi. Selain itu, kondisi turbulen dalam SFCE (yang dihasilkan oleh segmen udara/air yang lewat) berarti bahwa sistem tidak sensitif terhadap gerakan platform, yang merupakan keuntungan yang jelas untuk penempatan di atas kapal dibandingkan dengan metode yang lebih tenang.
2.2 Kalibrasi Pengukuran OUE
OUE dalam SFCE diukur pada tingkat turbulensi yang tetap dan dengan demikian mewakili kontribusi gabungan dari reaktivitas kimia dan penyerapan fisik. Pengukuran berulang air dengan kemurnian tinggi (18,2 MΩ; MilliPore Milli-Q) menghasilkan blanko ( blank OUE ) sebesar 0,15 (±0,01), yang ditemukan tidak bergantung pada rasio pencampuran masukan ozon. Blanko ini kemungkinan besar disebabkan oleh kombinasi penyerapan fisik ozon melalui pertukaran udara-air, resistansi aerodinamis, dan setiap kehilangan dinding dalam SFCE. Dengan asumsi kontribusi fisik dan kimia terhadap pertukaran ozon bersifat paralel dan aditif (misalnya, Helmig et al., 2012 ), di Bagian 3 kami mengurangi blanko OUE dari OUE yang diukur. OUE yang dikoreksi blanko harus mendekati penyerapan ozon yang dimediasi secara kimia, dengan OUE yang lebih tinggi menunjukkan reaktivitas kimia yang lebih besar.
Rasio pencampuran masukan ozon yang agak tinggi (1,2 ± 0,4 ppmv) digunakan dalam sistem SFCE selama AMT29 untuk memastikan rasio sinyal:derau yang tinggi. Ini setara dengan konsentrasi ozon terlarut kesetimbangan teoritis (tanpa adanya reaksi kimia apa pun) sebesar ∼12 nM, yang masih beberapa kali lebih rendah daripada konsentrasi iodida khas dalam air permukaan di sebagian besar permukaan laut (Chance et al., 2014 , 2019 ). Eksperimen laboratorium pasca-pelayaran menunjukkan bahwa OUE bervariasi secara linear dengan rasio pencampuran masukan ozon, dengan OUE yang lebih tinggi pada masukan yang lebih rendah (Gambar S2 dalam Informasi Pendukung S1 ). Berdasarkan hubungan empiris ini, kami menyesuaikan data OUE lapangan ke masukan rata-rata 1,2 ppmv di bagian ini untuk memperhitungkan variasi masukan ozon dari generator.
Konsentrasi iodida permukaan diukur menggunakan voltametri gelombang persegi pelucutan katoda (mengikuti Campos, 1997 ; Chance, Tinel, dkk., 2020 ). Analisis dilakukan pasca-pelayaran pada sampel air harian diskret (50 mL) yang diambil dari sistem yang sedang berjalan di kapal, disaring (melalui kertas saring GF/F menggunakan spuit kaca), dan dibekukan (−20°C) selama pelayaran. Sensitivitas OUE terhadap iodida ditentukan dalam eksperimen pasca-pelayaran dengan mengukur standar iodida pada konsentrasi yang berbeda (Gambar S3 dalam Informasi Pendukung S1 ). Kontribusi iodida terhadap OUE yang diamati pada pelayaran kemudian diperkirakan dengan menggabungkan hubungan empiris ini dengan konsentrasi iodida ambien. Pengukuran OUE laboratorium menggunakan air Milli-Q, standar iodida 100 nM, dan kumpulan sampel air laut yang sama pada suhu yang berbeda (5–35°C) tidak mengungkapkan ketergantungan suhu yang jelas. Kurangnya sensitivitas suhu dalam pengukuran iodida konsisten dengan hasil laboratorium independen terkini dari Brown et al. ( 2024 ). Konsentrasi DOC tidak diukur selama AMT29, jadi kami menggunakan DOC yang dimodelkan dari Roshan dan DeVries ( 2017 ) untuk permukaan dan pengukuran sebelumnya (Hansell et al., 2021 ; Ogawa & Tanoue, 2003 ; Romera-Castillo et al., 2016 ) untuk laut dalam untuk interpretasi. Jalur pelayaran untuk pelayaran AMT29 ditunjukkan pada Gambar S4 di Informasi Pendukung S1 .
3 Distribusi Spasial dalam OUE Permukaan dan Hubungan dengan Proksi Biogeokimia
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 , OUE permukaan selama AMT29 bervariasi dari sekitar 0,30 hingga 0,60 selama pelayaran, dengan rata-rata (simpangan baku) 0,44 (0,06). Nilai OUE yang lebih tinggi secara umum diamati di daerah tropis, terutama Atlantik Utara tropis, tempat konsentrasi iodida permukaan meningkat. Beberapa lonjakan OUE juga diamati di perairan beriklim sedang sekitar 50° LU dan 45° LS, yang secara umum berhubungan dengan peningkatan konsentrasi Klorofil a (diukur dari air di tengah perjalanan dengan penyerapan mengikuti Dall’Olmo et al., 2012 ) dan penyerapan CDOM (diekstraksi dari data satelit MODIS dan diukur di tengah perjalanan mengikuti Dall’Olmo et al., 2017 ).
Konsentrasi iodida permukaan air laut berkisar antara 26 hingga 174 nM (rata-rata 98 nM), sesuai dengan pengukuran sebelumnya (Chance et al., 2014 ). OUE jelas menunjukkan korespondensi dengan konsentrasi iodida, tetapi korelasi sederhana ( r 2 = 0,28; Gambar 2a ) menunjukkan bahwa iodida bukan satu-satunya kontrol untuk OUE. Kontribusi yang diperkirakan dari iodida terhadap OUE mengikuti distribusi konsentrasi iodida, yang berjumlah rata-rata dua pertiga dari OUE permukaan untuk seluruh transek dan lebih dari 80% untuk daerah tropis (Gambar 1b ). Sebaliknya, OUE residual (total OUE dikurangi kontribusi iodida) sebagian besar mencapai puncaknya di perairan beriklim sedang (misalnya, 50° LU dan 45° LS), dan secara umum lebih tinggi di Atlantik Utara daripada Atlantik Selatan.
Hubungan antara OUE dan suhu permukaan laut (SST) saat berlayar dengan jelas memperlihatkan dua pengelompokan yang berbeda (Gambar 2b ) antara perairan beriklim sedang yang lebih dingin dan perairan tropis yang lebih hangat. Konsisten dengan percobaan laboratorium pasca pelayaran, pada konsentrasi iodida yang konstan (misalnya, 80 nM), OUE selama AMT29 tidak jelas bervariasi dengan SST (Gambar 2a ). Dengan demikian, hubungan yang tampak antara OUE dan SST di perairan hangat kemungkinan besar disebabkan oleh konsentrasi iodida yang lebih tinggi di daerah tropis, daripada karena ketergantungan suhu pada kinetika reaksi ozon. Setelah kontribusi iodida dikurangi, OUE residual berkorelasi positif dengan CDOM dan Klorofil a (Gambar 2c dan 2d ), dua proksi aktivitas biologis. Ini sangat menyiratkan bahwa OUE residual sebagian disebabkan oleh reaktivitas organik yang berasal dari biologis. Kemiringan dalam spektrum CDOM antara 420 dan 490 nm merupakan indikasi dari tingkat fotodegradasi bahan organik (misalnya, Helms et al., 2008 ). Ada petunjuk halus dari Gambar 2c bahwa pada penyerapan CDOM konstan, kemiringan CDOM yang lebih tinggi (yaitu, lebih banyak fotodegradasi, atau molekul organik yang lebih kecil) sesuai dengan OUE residual yang lebih rendah, menyiratkan bahwa fotodegradasi dapat mengurangi reaktivitas organik terhadap ozon. Ini secara kualitatif konsisten dengan pengamatan bahwa untuk perairan beriklim sedang, OUE rata-rata secara signifikan lebih tinggi pada malam hari (0,432 dengan kesalahan standar 0,005) daripada pada siang hari (0,410 dengan kesalahan standar 0,005).
4 Kecepatan dan Reaktivitas Deposisi Kimia Ozon
Pada bagian ini, mengikuti pendekatan laboratorium sebelumnya (Brown et al., 2024 ; Martino et al., 2012 ) kami mengubah data OUE menjadi kecepatan deposisi kimia ( V dc ):
Di sini OUE corr telah disesuaikan dengan rasio pencampuran ozon atmosfer laut yang khas sebesar 30 ppbv (Monks et al., 2015 ) mengikuti hubungan empiris (Gambar S2 dalam Informasi Pendukung S1 ), tetapi belum dikurangi kosong. Va adalah volume segmen udara individual (0,38 cm 3 ). Luas permukaan untuk pertukaran/reaksi ( S ) dianggap sebagai total luas permukaan segmen udara silinder (4,0 cm 2 ). Kami mencatat bahwa rasio antara Va dan S cukup tidak sensitif terhadap panjang segmen udara. Waktu transit dalam sistem SFCE ( t SFCE ) diperkirakan sebagai volume interior dibagi dengan laju aliran air dan udara gabungan (4,8 d). Persamaan 2 mengasumsikan bahwa dalam skala waktu t SFCE , perubahan rasio pencampuran ozon yang ditransformasikan secara logaritma dalam SFCE bersifat linear. Perhatikan bahwa kecepatan deposisi ozon total ( V d ), termasuk efek turbulensi, akan lebih tinggi daripada V dc (lihat misalnya, Persamaan 6 dari Helmig et al., 2012 ).
V dc yang diestimasikan dari OUE berkisar dari 0,012 hingga 0,034 cm s −1 (rata-rata 0,020 cm s −1 ; Gambar 3a ). Nilai-nilai ini, yang hanya mewakili kontribusi kimia terhadap penyerapan, dapat dipahami berada di ujung bawah sebagian besar pengamatan lapangan V d (misalnya, Helmig et al., 2012 ; Loades et al., 2020 ). Secara analogis, dari Persamaan 2 dan eksperimen penyerapan iodida laboratorium (Gambar S3 dalam Informasi Pendukung S1 ) kita dapat memperkirakan V dc karena iodida berdasarkan kontribusinya terhadap OUE. V dc karena iodida rata-rata 0,012 cm s −1 , yang berjumlah 62% dari total V dc dalam rata-rata.
Reaktivitas iodida terhadap ozon (
iodida , dalam s −1 ) dapat diperkirakan dengan dua pendekatan terpisah. Pertama, mengetahui konsentrasi iodida [I − ] dan mengasumsikan konstanta laju reaksi antara ozon dan iodida ( k iodida ), kita dapat menghitung
iodida sebagai [I − ] k iodida . Dua sumber k iodida diuji di sini: bentuk yang tidak bergantung pada suhu dari (Garland et al., 1980 ) (G80), serta bentuk yang bergantung pada suhu (Magi et al., 1997 ) (M97). Kedua konstanta laju menghasilkan reaktivitas iodida yang serupa pada suhu kamar. Namun, di perairan tropis, reaktivitas iodida yang dihitung menggunakan M97 hampir tiga kali lebih tinggi daripada menggunakan G80.
Kedua, Garland et al. ( 1980 ) merumuskan penyerapan kimia ozon di air laut sebagai berikut:
Sangat menggoda untuk memperkirakan total
dari total V dc melalui Persamaan 3 , tetapi pendekatan ini disertai dengan peringatan penting. Sementara ozon terutama bereaksi dengan iodida dalam air curah dalam skala kedalaman reakto-difusif beberapa mikron (Garland et al., 1980 ), reaksi antara ozon dan bahan organik sebagian besar dapat terjadi di antarmuka udara-air (misalnya, mengikuti kinetika Langmuir-Hinshelwood, Clifford et al., 2008 ), sehingga penerapan Persamaan 3 dipertanyakan. Dengan mempertimbangkan peringatan ini, perkiraan total
menggunakan Persamaan 3 berkisar antara 121 dan 972 s −1 (rata-rata 411 s −1 ) untuk air dari kedalaman 5,5 m, dengan reaktivitas tertinggi di daerah tropis. Berbeda dengan V dc yang bervariasi dengan faktor ∼3 di jalur AMT29, total
diestimasi dengan cara ini bervariasi dengan faktor ∼8. Karena organik mencakup sekitar sepertiga dari V dc yang teramati , kita dapat secara sederhana memperkirakan bahwa reaktivitas organik rata-rata pada AMT29 adalah pada orde 137 s −1 (411 s −1 /3). DOC permukaan laut di Atlantik sebelumnya ditetapkan sebesar 67 μM (Hansell et al., 2021 ; Ogawa & Tanoue, 2003 ; Romera-Castillo et al., 2016 ). Ini menyiratkan konstanta laju massal antara ozon dan DOC ( k DOC ) sebesar 2,0 s −1 μM −1 , yang memiliki orde besaran yang sama tetapi lebih rendah dari estimasi k DOC sebelumnya sebesar 3,4–4,0 s −1 μM −1 dari Coleman et al. ( 2012 ) dan Sarwar et al. ( 2016 ) berdasarkan pengukuran Martino et al. ( 2012 ). Perhatikan bahwa derivasi kami mengenai reaktivitas total dan partisi antara kontribusi iodida dan organik di atas agak kasar. Pendekatan koefisien serapan gabungan yang diusulkan oleh Moreno et al. ( 2018 ) mungkin lebih cocok, tetapi penerapannya pada set data AMT29 berada di luar cakupan makalah ini. Perhitungan kami juga mengasumsikan bahwa reaksi ozon-organik tidak bergantung pada suhu dan mengabaikan potensi persaingan antara reaktan yang berbeda untuk ozon (lihat Martino et al., 2012 ).
Di atas lautan nyata, ozon diendapkan dan diserap di/dekat permukaan laut. Pengukuran sebelumnya menunjukkan bahwa bahan organik diperkaya dalam SML relatif terhadap air di bawahnya sebesar ∼50% (misalnya, Mustaffa et al., 2018 ; Wurl et al., 2011 ). Mengabaikan detail tentang pengayaan reaktan spesifik, pengukuran OUE kami menggunakan air laut yang sedang berlangsung pada kedalaman ∼5,5 m dapat meremehkan pentingnya bahan organik terhadap penyerapan ozon samudra sebesar ∼50%. Karena bahan organik mencakup sekitar sepertiga dari total penyerapan kimiawi ozon di air 5,5 m, perkiraan yang terlalu rendah dalam total OUE dibandingkan dengan SML dapat diperkirakan sebesar ∼14% (=100% × (1 − 1/(2/3 + 1,5 × 1/3))). Memang, pengukuran sampel yang diambil secara bersamaan dari SML dan air di bawahnya dari pelayaran CONNECT di Atlantik Khatulistiwa ( N = 6) serta dari dekat pantai Plymouth ( N = 2) menunjukkan bahwa peningkatan penyerapan ozon di SML relatif terhadap air di bawahnya adalah ∼17% (Brown, 2024 ).
5 Reaktivitas Ozon di Laut Dalam DOC
Sumber organik yang bereaksi dengan ozon di perairan permukaan tidak dipahami dengan baik tetapi secara umum dianggap terkait dengan aktivitas biologis terkini. OUE yang dikoreksi blanko dalam sampel air diskret 1.000 m ( N = 12) memiliki rata-rata (simpangan baku) 0,21 (0,05), dengan nilai yang lebih rendah lebih jauh ke selatan tempat Perairan Antara Antartika mendominasi. Reaktivitas yang mengejutkan dan substansial ini secara kualitatif mirip dengan tren konsentrasi DOC pada 1.000 m (Hansell et al., 2021 ). OUE dalam dikonversi ke ekuivalen rata-rata V dc sebesar 0,0086 cm s −1 (“ekuivalen” karena perairan dalam ini tidak bersentuhan langsung dengan atmosfer). Ini berjumlah sekitar 44% dari total V dc di permukaan dan sebagian besar sebanding dalam besarnya dengan V dc yang didorong oleh organik di sana (Gambar 4a ). Konsentrasi iodida pada kedalaman 1.000 m tidak diukur selama AMT29 tetapi diperkirakan ≤5 nM (Chance et al., 2014 ), yang menyiratkan bahwa kemampuan air dalam untuk menyerap ozon pada dasarnya hanya disebabkan oleh bahan organik yang tahan api secara biologis. Reaktivitas substansial terhadap ozon di perairan dalam mungkin disebabkan oleh banyaknya senyawa yang sangat tidak jenuh yang mendukung reaksi ozonolisis, termasuk senyawa aromatik, dalam bahan organik yang tahan api secara biologis (Jiao et al., 2018 ).
Untuk sampel 1.000 m, ada korelasi positif yang jelas antara V dc dan konsentrasi DOC yang diukur oleh Hansell et al. ( 2021 ) (Gambar 4b ). Sebaliknya, tidak ada korelasi yang diamati antara V dc yang didorong organik dan DOC di permukaan (Gambar 4c ), meskipun rentang DOC permukaan jauh lebih besar. Kami berspekulasi bahwa sebagian besar reaktivitas organik terhadap ozon di perairan permukaan disebabkan oleh DOC yang sudah tua dan refraktori biologis. Materi organik yang diproduksi baru-baru ini dari aktivitas biologis (seperti yang diperkirakan oleh Klorofil a dan CDOM, tetapi bukan DOC) menjelaskan sisa reaktivitas organik permukaan. Bahwa DOC refraktori biologis juga dapat bereaksi dengan ozon secara cukup efisien merupakan pertimbangan penting untuk parametrisasi reaktivitas organik permukaan terhadap ozon dalam skala besar.
6 Implikasi dan Kesimpulan
Pengukuran OUE kami yang mencakup 95 derajat lintang di seberang Samudra Atlantik menunjukkan bahwa sebagian besar variabilitas dalam pengamatan lapangan sebelumnya tentang kecepatan pengendapan ozon pada kecepatan angin tertentu (misalnya, Helmig et al., 2012 ; Loades et al., 2020 ) mungkin disebabkan oleh distribusi reaktan yang berasal dari biogeokimia di air laut permukaan. Iodida mendominasi penyerapan ozon di daerah tropis, sementara iodida dan organik memiliki kepentingan yang sebanding di perairan beriklim sedang. Pembagian ini secara kasar konsisten dengan hasil laboratorium sebelumnya dari Martino et al. ( 2012 ). Di antara perkiraan pengendapan ozon global ke lautan, dua perkiraan terendah (dalam urutan 100 Tg tahun −1 dari Luhar et al., 2018 ; Pound et al., 2020 ) hanya mempertimbangkan iodida sebagai reaktan. Dengan mengabaikan organik, perkiraan mereka tentang pengendapan ozon mungkin diremehkan. Perkiraan deposisi yang lebih tinggi (300 Tg yr −1 ) dari Ganzeveld et al. ( 2009 ) mempertimbangkan iodida, DMS, alkena dan Klorofil a sebagai proksi untuk reaktan organik. Korelasi yang kami amati antara OUE residual dan proksi organik (CDOM dan Klorofil a ) menunjukkan bahwa pendekatan mereka memiliki beberapa manfaat. Parameterisasi konsentrasi iodida permukaan berdasarkan variabel laut yang umum diamati sudah ada (misalnya, Chance et al., 2014 ; Sherwen et al., 2019 ). Hubungan yang diamati versus Klorofil a dan CDOM (Gambar 2c dan 2d ; Gambar S5 dalam Informasi Pendukung S1 ) menunjukkan bahwa kontribusi organik terhadap penyerapan ozon juga dapat diperkirakan berdasarkan parameter yang dapat diamati satelit tersebut. Mengingat variasi musiman yang besar dalam aktivitas biologis di lautan beriklim sedang, kami berharap untuk melihat variasi besar dalam deposisi ozon di perairan tersebut.
Reaksi antara ozon dan bahan organik di permukaan laut baru-baru ini diduga sebagai sumber senyawa organik volatil (VOC) ke atmosfer laut (misalnya, Chiu et al., 2017 ; Zhou et al., 2014 ). Besarnya sumber yang dimediasi secara kimiawi ini secara global tidak diketahui, tetapi pengukuran kami memberikan batasan kasar. Kami berasumsi deposisi ozon global ke lautan adalah 2–6 Tmol yr −1 (100–300 Tg yr −1 ) dan sepertiga ozon bereaksi dengan bahan organik di air laut. Jika VOC dikeluarkan gasnya dengan hasil kesatuan, ini akan menyiratkan kemungkinan batas atas emisi VOC yang dimediasi ozon sebesar 0,7–2,1 Tmol yr −1 . Ini dikonversi menjadi 42–126 Tg C yr −1 jika VOC rata-rata lima karbon (Novak & Bertram, 2020 ). Perkiraan sederhana kami memiliki besaran yang sama jika dibandingkan dengan perkiraan terbaru lainnya dari sumber ini sebesar 18–87 Tg C yr −1 dari Novak dan Bertram ( 2020 ), 11–167 Tg C yr −1 dari Kilgour et al. ( 2024 ), dan 13–136 Tg C yr −1 dari Schneider et al. ( 2024 ). Besaran ini juga sebanding dengan perkiraan produksi VOC fotokimia sebesar 23–92 Tg C yr −1 dari Brüggemann et al. ( 2018 ).
