Abstrak
Bahan hibrida yang terdiri dari emas (Au) dan polimer konduktif (CP) merupakan bahan elektroda yang menjanjikan untuk memfasilitasi oksidasi anodik alkohol rendah karbon, seperti etanol dan 1-propanol (1-PrOH). Oksidasi anodik alkohol ini digunakan dalam banyak industri. Hibridisasi CP dengan partikel Au melalui elektrodeposisi Au menggunakan elektroda berlapis CP sebagai elektroda kerja merupakan teknik yang sederhana dan ampuh. Di sisi lain, tergantung pada potensi yang diberikan, doping elektrokimia CP bersaing dengan elektrodeposisi Au. Doping elektrokimia mengubah sifat optoelektroniknya, dan mendorong prekursor partikel Au, seperti ion tetrakloroaurat(III) (AuCl4−), untuk menembus CP sebagai dopan. Oleh karena itu, potensi yang diberikan diharapkan dapat memengaruhi sifat elektrokatalitik bahan hibrida yang dibuat dengan teknik elektrodeposisi. Di sini, efek dari potensi yang diterapkan untuk proses hibridisasi elektrokimia pada sifat elektrokatalitik Au/poli(3-metoksitiofena) (Au/P3MeOT) untuk oksidasi anodik 1-PrOH dilaporkan. Sifat elektrokatalitiknya ditingkatkan dengan melakukan hibridisasi elektrokimia P3MeOT dengan Au di bawah potensi, di mana doping elektrokimia P3MeOT dan elektrodeposisi Au berlangsung secara bersamaan.
1 Pendahuluan
Elektrosintesis organik telah mendapatkan perhatian dalam beberapa tahun terakhir sebagai platform sintetis untuk melakukan reaksi redoks dengan cara yang ramah lingkungan.[1-3] Dibandingkan dengan reaksi redoks kimia, elektrosintesis organik tidak memerlukan oksidan beracun dan reduktan berbahaya untuk reaksi redoks karena dapat secara langsung melakukan reaksi transfer elektron yang digerakkan oleh listrik. Lebih jauh, dengan menggabungkan elektrosintesis dengan sumber energi hijau seperti tenaga surya dan angin, proses manufaktur kimia yang lebih berkelanjutan diharapkan dapat dikembangkan.[4] Di antara elektrosintesis, oksidasi anodik alkohol telah banyak diterapkan di berbagai bidang, seperti sensor elektrokimia,[5-7] transformasi kimia,[8-10] dan sel bahan bakar.[11-13] Dari sudut pandang aplikasi sensor elektrokimia, alkohol rendah karbon merupakan analit penting karena volatilitasnya yang menimbulkan kekhawatiran bagi kesehatan manusia. 1-propanol (1-PrOH) merupakan salah satu alkohol rendah karbon yang penting secara industri[14] dan juga diharapkan sebagai biomarker untuk diagnosis pasien kanker paru-paru.[15]
Bahan hibrida yang terdiri dari partikel logam mulia dan polimer konduktif (CP) merupakan bahan elektroda yang menarik untuk sensor alkohol amperometrik.[16-18] Partikel logam baru berfungsi sebagai elektrokatalis untuk memfasilitasi oksidasi anodik alkohol rendah karbon. Khususnya, emas (Au) diketahui menunjukkan sifat elektrokatalitik yang baik untuk oksidasi anodik alkohol rendah karbon.[19-21] CP berfungsi sebagai bahan pendukung untuk memperbaiki partikel logam baru pada elektroda. CP menunjukkan konduktivitas listrik yang baik yang berasal dari gugus π-terkonjugasi bersama dengan rantai utamanya.[22, 23] Selain itu, CP memiliki banyak fitur menarik, seperti luas permukaan yang besar, stabilitas lingkungan yang baik, dan kemudahan serta biaya rendah untuk persiapannya. Integrasi partikel Au dengan CP memfasilitasi dispersinya di permukaan atau ke dalam matriks CP, yang menghambat agregasi partikel Au dan menghasilkan peningkatan luas permukaan spesifiknya.[16-18] Hubungan sinergis antara partikel Au dan CP menghasilkan bahan elektroda berbasis bahan hibrida dengan sifat elektrokatalitik yang baik untuk oksidasi anodik alkohol.
Berbagai CP tersedia sebagai bahan pendukung untuk bahan hibrida dengan partikel Au. Khususnya, polianilin (PANI),[24-27] polipirol (PPy),[28, 29] dan politiofena dan turunannya[29, 30] sering digunakan karena CP ini dapat dengan mudah dibuat pada permukaan elektroda melalui elektropolimerisasi monomer yang sesuai, yang juga bermanfaat untuk integrasi partikel Au dengan CP pada elektroda. Dibandingkan dengan PANI dan PPy, turunan politiofena memiliki keunggulan dalam keserbagunaan struktur kimianya dan konduktivitas listrik yang baik terlepas dari pH elektrolit.[31, 32] Dalam aplikasi bahan hibrida berbasis politiofena pada sensor alkohol elektrokimia, bahan-bahan ini diperlukan untuk mempertahankan konduktivitas listriknya selama bekerja dalam elektrolit berair.[33] Turunan politiofena sering mengalami degradasi yang berasal dari serangan nukleofilik oleh air ketika mengalami kondisi oksidatif, yang menyebabkan penurunan konduktivitas listriknya.[34, 35] Oleh karena itu, turunan politiofena yang menunjukkan sifat redoks yang stabil dalam elektrolit berair cukup menjanjikan. Dalam penelitian ini, kami fokus pada Poli(3-metoksitiofena) (P3MeOT) sebagai bahan pendukung. P3MeOT dapat disiapkan dengan melakukan elektropolimerisasi sapuan potensial 3-metoksitiofena dalam elektrolit berair
Hibridisasi CP dengan logam melalui elektrodeposisi logam menggunakan elektroda berlapis CP sebagai elektroda kerja (WE) adalah teknik yang sederhana dan kuat,[17, 18] dan proses ini disebut hibridisasi elektrokimia dalam pekerjaan ini. Karena bahan hibrida langsung dibuat pada permukaan elektroda, elektroda yang diperoleh dapat digunakan sebagai WE untuk berbagai pengukuran elektrokimia. Selain itu, elektroda yang diperoleh yang dimodifikasi dengan bahan hibrida dapat dengan mudah dimurnikan dengan mencucinya dengan pelarut yang buruk, seperti air dan etanol. Partikel Au dapat disiapkan ke permukaan elektroda dengan menerapkan lebih banyak potensial negatif ke WE daripada potensi kesetimbangan sumber Au, misalnya, ion tetrakloroaurat (III) (AuCl4−) sering digunakan sebagai sumber partikel Au. Di sisi lain, penerapan potensial ke elektroda berlapis CP akan memicu doping elektrokimia CP, tergantung pada potensial yang diterapkan. Doping elektrokimia turunan politiofena, termasuk P3MeOT, biasanya menghasilkan kation dan dikation radikal (juga dikenal sebagai polaron dan bipolaron) dalam rantai utamanya karena karakter tipe-p-nya.[39] Kation yang dihasilkan memfasilitasi penetrasi counterion yang berasal dari elektrolit sebagai dopan ke dalamnya. Dalam konteks ini, ion AuCl4− disarankan untuk berfungsi tidak hanya sebagai sumber Au tetapi juga sebagai dopan untuk P3MeOT terdoping dalam hibridisasi elektrokimia P3MeOT dengan Au. Selain itu, doping elektrokimia P3MeOT meningkatkan konduktivitas listriknya,[22, 23] yang juga akan memengaruhi proses elektrodeposisi Au dan memvariasikan jumlah, ukuran, bentuk, dan dispersi partikel Au di/pada P3MeOT. Parameter partikel Au ini memengaruhi sifat elektrokatalitik bahan hibrida Au/P3MeOT.[16] Oleh karena itu, potensial yang diterapkan pada elektroda berlapis CP diharapkan menjadi parameter kunci dalam menentukan sifat elektrokatalitik dari bahan hibrida yang diperoleh. Meskipun beberapa penelitian menyebutkan aspek ini,[40-42] hubungan antara potensial yang diterapkan yang digunakan dalam fabrikasi material dan sifat elektrokatalitik dari bahan hibrida yang diperoleh tidak dieksplorasi. Untuk memanipulasi sifat bahan hibrida, penyelidikan hubungan ini tetap penting.
Di sini, sebagai studi pembuktian konsep, pengaruh potensial yang diterapkan untuk hibridisasi elektrokimia P3MeOT dengan Au pada sifat elektrokatalitik Au/P3MeOT yang diperoleh untuk oksidasi anodik 1-PrOH dilaporkan. Potensi yang diterapkan untuk hibridisasi elektrokimia ditentukan berdasarkan pengukuran voltametri siklik (CV) untuk film P3MeOT dan AuCl4− yang digunakan sebagai sumber partikel Au. Bahan hibrida Au/P3MeOT yang dibuat dicirikan oleh pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dan pengamatan mikroskop elektron pemindaian (SEM). Untuk mengevaluasi sifat elektrokatalitik bahan hibrida Au/P3MeOT, pengukuran CV untuk 1-PrOH dilakukan menggunakan bahan hibrida ini sebagai WE.
2 Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menunjukkan voltamogram siklik 3MeOT yang dilakukan dalam 1-BuOH/H2O (v/v = 4/96) yang mengandung 0,1 m LiClO4 dan 0,1 m natrium dodecyl sulfonate (SDS), yang secara umum mewakili salah satu elektropolimerisasi molekul aromatik. Arus oksidasi yang diamati dari sekitar 1–1,4 V (vs. Ag/AgCl) disebabkan oleh oksidasi anodik 3MeOT, yang memicu polimerisasi dan pengendapan P3MeOT ke WE. Gambar P3MeOT yang diendapkan pada pelat Pt ditunjukkan pada sisipan Gambar 1. Pasangan arus oksidasi dan arus reduksi yang diamati dari −0,2 hingga 0,6 V disebabkan oleh proses doping dan dedoping elektrokimia dari P3MeOT yang diendapkan.[36-38]
3 Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, material hibrida yang terdiri dari partikel Au dan P3MeOT dibuat dengan menerapkan potensial konstan pada elektroda berlapis P3MeOT dengan adanya AuCl4− diikuti oleh dedoping elektrokimia. Potensi yang diterapkan memvariasikan ukuran dan jumlah partikel Au. Saat potensial yang diterapkan dalam elektrolisis potensial konstan bergeser ke arah negatif, ukuran dan jumlah partikel Au dalam material hibrida Au/P3MeOT secara bertahap meningkat. Saat potensial yang diterapkan lebih negatif daripada potensial awal oksidasi P3MeOT, Au/P3MeOT dengan morfologi partikel Au yang padat dibuat. Di sisi lain, penerapan potensial yang lebih positif daripada potensial awal oksidasi P3MeOT menghasilkan Au/P3MeOT dengan morfologi partikel Au yang terdispersi. Saat potensial yang diterapkan bergeser ke arah positif, partikel Au cenderung lebih terdistribusi, yang menunjukkan bahwa doping elektrokimia P3MeOT memfasilitasi distribusi partikel Au dalam matriks P3MeOT. Sifat elektrokatalitik bahan hibrida Au/P3MeOT untuk oksidasi anoda 1-PrOH dalam larutan berair KOH diselidiki. Bahan hibrida Au/P3MeOT yang disiapkan dengan menerapkan potensi yang lebih positif daripada potensi awal reduksi AuCl4− hampir tidak menunjukkan sifat elektrokatalitik. Di sisi lain, sampel Au/P3MeOT yang disiapkan dengan penerapan potensi yang lebih negatif daripada potensi awal oksidasi P3MeOT menunjukkan sifat elektrokatalitik yang hampir sama dengan pelat Au polos. Hibridisasi elektrokimia yang dilakukan di bawah potensi yang secara bersamaan memicu doping elektrokimia P3MeOT dan reduksi AuCl4− menjadi Au memberikan sifat elektrokatalitik yang lebih tinggi pada Au/P3MeOT yang diperoleh. Doping elektrokimia simultan dengan elektrodeposisi Au disarankan untuk memengaruhi sifat elektrokatalitik Au/P3MeOT secara sinergis. Au/P3MeOT yang disiapkan dengan kondisi optimal (yaitu, Au/P3MeOT@0,4 V) menunjukkan hubungan linier antara arus elektrokatalitik dan konsentrasi 1-PrOH, yang dipertahankan dari 5 hingga 250 mm. Meskipun sifat elektrokatalitiknya secara bertahap berkurang dengan mengulangi pengukuran CV, arus katalitik yang berasal dari oksidasi anodik 1-PrOH masih diamati setelah total 400 siklus pengukuran CV. Sifat bahan hibrida dapat dengan mudah dimodifikasi dengan mengubah CP dan sumber partikel logam mulia sesuai dengan reaksi elektrokimia target. Konsep yang dikembangkan untuk fabrikasi bahan hibrida berlaku untuk berbagai kombinasi CP dan partikel logam mulia, yang akan memungkinkan fabrikasi bahan hibrida yang dibuat khusus untuk memfasilitasi reaksi elektrokimia.
4 Bagian Eksperimen
Bahan dan Peralatan
3-Methoxythiophene (3MeOT) dibeli dari TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Litium perklorat (LiClO4), natrium tetrakloroaurat(III) dihidrat (NaAuCl4·2H2O), kalium hidroksida (KOH), dan natrium klorida (NaCl) dibeli dari FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation. 1-Propanol (1-PrOH), 1-butanol (1-BuOH), dan SDS dibeli dari Sigma-Aldrich. Asam sulfat (H2SO4) dibeli dari Kanto Chemical Co., Inc. Semua reagen dan pelarut digunakan tanpa pemurnian sebagaimana disebutkan sebelumnya.Semua percobaan elektrokimia dilakukan menggunakan Solartron Model 1287A (Solartron Analytical Co. Inc., Inggris) atau Autolab model PGSTAT204 (Metrohm, Swiss). Siklus pemindaian untuk semua pengukuran CV ditetapkan pada lima atau sepuluh siklus, dan voltamogram yang ditunjukkan dalam artikel ini diperoleh dari siklus akhir pengukuran CV tanpa disebutkan sebelumnya.Pengukuran XRD dilakukan menggunakan difraktometer sinar-X dengan radiasi CuKα yang dioperasikan pada 40 kV dan 40 mA (Ultima IV, Rigaku, Jepang). Gambar SEM diperoleh menggunakan SEM (S-4300SE, Hitachi, Jepang) yang dioperasikan pada 10 kV.
Persiapan Poli(3-Metoksitiofena) (P3MeOT)
P3MeOT dibuat dengan elektropolimerisasi 3MeOT, menurut literatur yang dilaporkan oleh Aaron dan rekan kerja.[36] Plat platina (Pt) (20 × 10 × 0,1 mm) ditutup dengan pita Kapton untuk mengatur luas permukaannya menjadi 10 × 10 mm dan digunakan sebagai WE untuk prosedur berikut. Pertama, plat Pt dibersihkan dengan melakukan CV menggunakan plat Pt (20 × 10 × 0,1 mm) sebagai elektroda lawan (CE) dan elektroda Ag/AgCl (3 m NaCl) sebagai elektroda referensi (RE) dalam 1 m H2SO4(aq). Kisaran sapuan potensial ditetapkan dari −1 hingga 1 V, dan laju pemindaian adalah 0,1 V s−1. 0,1 m 3MeOT, 0,1 m LiClO4, dan 0,1 m SDS dilarutkan dalam 1-BuOH/H2O (v/v = 4/96) dan diaduk hingga larutan menjadi homogen, yang digunakan sebagai elektrolit untuk elektropolimerisasi 3MeOT. Elektropolimerisasi 3MeOT dilakukan dengan lima siklus sapuan potensial mulai dari −0,5 hingga 1,4 V menggunakan pelat Pt yang telah dibersihkan sebagai WE, pelat Pt (20 × 10 × 0,1 mm) sebagai CE, dan elektroda Ag/AgCl (3 m NaCl) sebagai RE dalam elektrolit yang telah disiapkan pada suhu 25 ± 2 °C pada laju pemindaian 0,1 V s−1 tanpa pengadukan. Setelah elektropolimerisasi, P3MeOT yang diendapkan dicuci dengan merendamnya dalam air DI selama 10 menit.
Hibridisasi Elektrokimia P3MeOT dengan Au
Hibridisasi elektrokimia P3MeOT dengan Au dilakukan berdasarkan prosedur berikut. Pelat Pt berlapis P3MeOT digunakan sebagai WE dan dikenakan elektrolisis potensial konstan di bawah X V (vs. Ag/AgCl) (X = 0, 0,2, 0,4, 0,6, atau 0,8) selama 2 menit dalam H2O yang mengandung 0,1 m NaCl dan 10 mm NaAuCl4 menggunakan pelat Pt (20 × 10 × 0,1 mm) sebagai CE dan elektroda Ag/AgCl sebagai RE pada suhu 25 °C tanpa pengadukan. Setelah elektrolisis potensial konstan, elektroda Pt berlapis P3MeOT yang telah diolah dikenakan elektrolisis potensial konstan pada −0,2 V (vs. Ag/AgCl) selama 10 menit dalam 0,1 m NaCl(aq) untuk dedoping P3MeOT yang didoping. Elektroda yang dihasilkan direndam dalam H2O selama 15 menit untuk dicuci dan kemudian dikeringkan di bawah atmosfer. Bahan hibrida Au/P3MeOT yang diperoleh dilambangkan sebagai Au/P3MeOT@X V, di mana X menunjukkan potensial yang digunakan dalam proses hibridisasi. Pengukuran Voltammetri Siklik (CV) untuk 1-Propanol (1-PrOH)
Untuk mengevaluasi sifat elektrokatalitik Au/P3MeOT@X V untuk oksidasi anoda alkohol, pengukuran CV untuk 0,5 m 1-PrOH dalam 1 m KOH(aq) dilakukan menggunakan elektroda Pt berlapis Au/P3MeOT@X V sebagai WE, pelat Pt (20 × 10 × 1 mm) sebagai CE, dan elektroda Ag/AgCl (3 m NaCl) sebagai RE pada suhu 25 ± 2 °C tanpa pengadukan. Untuk pengukuran CV, rentang potensial ditetapkan antara −0,2 dan 0,6 V, dan laju pemindaian ditetapkan pada 0,1 V s −1. Siklus kesepuluh pengukuran CV ditunjukkan dalam artikel ini. Sensitivitas elektrokatalitik Au/P3MeOT dievaluasi dengan melakukan pengukuran CV dalam 1 m KOH(aq) yang mengandung berbagai konsentrasi 1-PrOH dari 0 hingga 1000 mm. Arus puncak oksidasi (IP) yang diamati pada potensial antara 0 V (vs. Ag/AgCl) dan 0,2 V (vs. Ag/AgCl) selama pemindaian maju digunakan dalam pembuatan plot. Uji Stabilitas untuk Elektroda Berlapis Au/P3MeOT
Untuk mengevaluasi stabilitas elektrokatalitik jangka panjang Au/P3MeOT, dua set pengukuran CV 200 siklus dilakukan dalam 0,1 m 1-PrOH/1 m KOH(aq) pada 25 ± 2 °C menggunakan Au/P3MeOT@0,4 V sebagai WE pada laju pemindaian 0,1 V s−1. Sebelum setiap pengukuran CV 200 siklus, sepuluh siklus pengukuran CV dilakukan dalam 1 m KOH(aq) untuk mengaktifkan elektroda pada laju pemindaian 0,1 V s−1. IP yang diamati pada potensial antara 0 V (vs. Ag/AgCl) dan 0,2 V (vs. Ag/AgCl) selama pemindaian maju dicatat, dan IP yang dicatat setiap 10 siklus digunakan untuk melacak perubahan sifat elektrokatalitiknya.
