Abstrak
Katalis yang ekonomis dan efisien untuk reaksi evolusi hidrogen sangat penting untuk mewujudkan aplikasi pemisahan air dalam skala besar. Di sini, heterostruktur mikrosfer bunga dari katalis NiC/NiO yang didoping Mn, yang disintesis menggunakan metode deposisi hidrotermal dan uap sederhana, dilaporkan. Hasilnya menunjukkan bahwa mendoping Mn ke dalam NiC/NiO dapat mengatur baik struktur mikro maupun struktur elektronik, sehingga secara signifikan meningkatkan kinerja katalitik untuk reaksi evolusi hidrogen elektrokimia. Dalam larutan KOH 1 M, kerapatan arus 10 mA cm−2 yang dibutuhkan overpotensial hanya 56 mV, kemiringan Tafel-nya adalah 56,4 mV dec−1, dan kerapatan arus yang lebih tinggi 100 mA cm−2 yang dibutuhkan overpotensial hanya 200 mV. Selain itu, katalis Mn–NiC/NiO menunjukkan stabilitas yang cukup baik. Setelah uji evolusi hidrogen katalitik selama 24 jam, mikrostruktur dan potensinya menunjukkan perubahan yang dapat diabaikan pada 200 mA cm−2. Studi ini menyediakan metode untuk mengembangkan heterostruktur berbasis nikel yang didoping Mn sebagai katalis reaksi evolusi hidrogen yang efisien dan potensial.
1 Pendahuluan
Seiring dengan perkembangan masyarakat, sumber energi tradisional tidak dapat lagi memenuhi permintaan yang meningkat untuk pengembangan energi, dan pemanfaatan sumber daya ini secara berlebihan sering kali menimbulkan serangkaian masalah lingkungan.[1] Akibatnya, tujuan utama transformasi struktural energi meliputi pemanfaatan sumber daya batu bara yang bersih dan efisien, peningkatan integrasi bahan bakar fosil dengan sumber energi baru, dan perluasan kapasitas produksi energi baru. Listrik, yang berfungsi sebagai jembatan antara bahan bakar fosil dan sumber energi baru, memfasilitasi transisi dari yang pertama ke yang terakhir.[2-5] Selama transisi, elektrokatalisis yang sangat efisien dan berbiaya rendah diperlukan.[6-9] Untuk mengatasi keterbatasan katalis komersial dengan Pt dan logam mulia berbasis Pt, para peneliti mengalihkan perhatian mereka ke senyawa berbasis logam transisi, yang memiliki cadangan yang melimpah dan struktur yang sederhana.
Dalam beberapa tahun terakhir, senyawa logam transisi yang umum digunakan terutama meliputi Fe, Co, Ni, Cu Mo, dan Ir[10-15] Di bidang katalisis, Ni memiliki keunggulan tertentu dalam hal cadangan, harga dan toksisitas, dan lebih sering digunakan daripada logam lainnya. Di antara NixOy, NiO menunjukkan struktur garam-mineral oktahedral yang sangat sensitif terhadap transisi fase. Namun, karena aktivitas intrinsiknya yang rendah dan konduktivitas listrik yang buruk, banyak sarjana mengusulkan beberapa strategi modifikasi. Misalnya, Dong et al. menggunakan S sebagai situs efektif untuk adsorpsi dan aktivasi molekul air dalam proses elektrokatalitik dengan mensulfatkan NixOy untuk memperoleh film Ni3S2 berpori, yang menunjukkan konduktivitas listrik yang kuat dan secara signifikan meningkatkan kemampuan disosiasi terhadap air.[16] Yi et al. menyiapkan katalis p-n heterostruktur Ni sulfida/oksida kobalt yang tumbuh pada busa Ni. Berhasil mencapai transfer elektron dari n-Ni3S2 ke p-Co3O4, yang meningkatkan aktivitas katalitik elektrokatalis.[17] Syed Hammad et al. mensintesis nanopartikel heterostruktur terner NiO/NiS/NiP, yang mana nanopartikel NiO, NiS, dan NiP dalam kontak dekat dan sangat menggumpal. Struktur katalis membatasi kinerja katalitiknya dan konfigurasi ulang sulfida yang ireversibel pada potensial yang terlalu tinggi dapat memperpendek umur katalis dan menyebabkan penonaktifan katalis.[18, 19] Untuk alasan ini, lebih banyak peneliti mendoping logam transisi untuk meningkatkan stabilitas heterostruktur. Zhang et al. Fe yang didoping di atas heterostruktur NiO/NiS2 dan menemukan bahwa doping in-situ dapat memastikan ikatan NiS heterostruktural dan meningkatkan stabilitas struktur.[20] Keadaan multivalen Mn menjadikan MnOx sebagai katalis penting untuk reaksi redoks, dan dalam struktur non-homogen, penambahan ion Mn dapat meningkatkan pembentukan katalis yang lebih stabil. Yi et al. mensintesis susunan nanosheet Mn–NiSx/NiO/Ni3N@NF, yang menunjukkan aktivitas reaksi evolusi hidrogen (HER) yang luar biasa karena struktur jaringan yang tersebar rapat dan heterojunction yang melimpah yang diinduksi oleh doping Mn.[21-23] Sementara itu, Mn tidak hanya dapat memodulasi senyawa logam transisi tetapi juga menyediakan elektron ke logam transisi yang didoping, membantu dalam meningkatkan aktivitas katalitik logam. Misalnya, Du et al. menyiapkan MnCoP/NiP/NF seperti koral tiga dimensi. Penggabungan Mn dan pengenalan lapisan Ni2P mendorong atom Co untuk membawa lebih banyak elektron.[24]
Dibandingkan dengan nikel sulfida, yang mudah teroksidasi, karbida logam transisi (TMC) merupakan kelas bahan pengganti logam mulia yang sesuai. Misalnya, NiC memiliki stabilitas dan sifat katalitik yang sangat baik, dan menonjol di antara banyak senyawa berbasis nikel karena struktur elektroniknya sangat mirip dengan Pt.[25, 26] Sebuah penelitian melaporkan bahan nanokomposit yang terdiri dari MoC dan NiC, serta oksida grafen tereduksi yang didoping nitrogen (N-rGO). NiC menunjukkan efek sinergis ketika dikombinasikan
2 Hasil dan Pembahasan
Komposisi fase Ni(OH)2, Mn–Ni(OH)2, dan Mn0,2–NiO/NiC dianalisis melalui pola difraktometer serbuk sinar-X (XRD). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, puncak utama yang terbentuk ditemukan muncul pada 2θ = 19,21°, 33,19°, 38,63°, 52,11°, dan 59,30°, yang sesuai dengan bidang kristal (001), (100), (011), (012), dan (110) dari Ni(OH)2 (PDF#14-0117), secara berurutan. Gambar S1a,b, Informasi Pendukung menunjukkan pola XRD dari semua sampel dalam artikel ini. Dapat dilihat bahwa sampel tanpa doping Mn terutama adalah β-Ni(OH)2 (PDF#14-0117). Ketika kandungan Mn rendah, puncak difraksi XRD bergeser ke sudut yang lebih rendah, yang disebabkan oleh jari-jari Mn2+ yang lebih besar (0,80 Å) dibandingkan dengan Ni2+ (0,69 Å). Mn2+ menggantikan posisi Ni2+ yang menyebabkan konstanta kisi meningkat. Ketika kandungan Mn meningkat, lebih banyak ion Mn memasuki kisi Ni(OH)2, memperburuk tingkat distorsi kisi. Ketika kandungan Mn terus meningkat hingga 0,4 mmol, mengakibatkan transformasi dari β-Ni(OH)2 menjadi α-Ni(OH)2 (PDF#38-0715).[29] Setelah karbonisasi Mn0,2–Ni(OH)2, struktur kristal produk akhir diidentifikasi sebagai NiO dan NiC (PDF#73-1523 dan PDF#14-0020), masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b, posisi puncak difraksi NiO dan NiC bergeser secara negatif, yang memverifikasi ekspansi kisi yang disebabkan oleh penggabungan Mn2+ dengan radius yang lebih besar ke dalam struktur NiO dan NiC. Hasil ini menunjukkan keberhasilan penyiapan heterostruktur Mn0.2–NiO/NiC. Heterostruktur dapat membantu penyerapan atom hidrogen dan disosiasi H2 dengan menyediakan situs reaksi antarmuka yang kaya, sehingga mempercepat reaksi kimia. Selain itu, heterostruktur dapat mengatur struktur elektronik katalis, yang selanjutnya meningkatkan kinerja katalis. Faktor-faktor ini bekerja sama untuk membuat katalis dengan struktur heterogen bekerja dengan baik dalam aktivitas dan selektivitas.
3 Kesimpulan
Singkatnya, heterostruktur Mn–NiC/NiO menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul untuk HER, dengan aktivitas yang diinduksi antarmuka dan intrinsik yang mempercepat langkah Volmer dari reaksi tersebut. Secara khusus, keunggulan ini dapat dikaitkan dengan poin-poin berikut: 1) Selama proses karbonisasi, gas yang menguap membentuk sejumlah besar pori pada permukaan katalis, yang meningkatkan situs aktif; 2) Rekayasa antarmuka antara NiC dan NiO memodulasi distribusi elektron, yang mempercepat transfer elektron; 3) Mn menyediakan elektron ke situs Ni dari NiC/NiO, atom Ni yang membawa sejumlah besar elektron dapat melemahkan interaksi antara atom Ni dan *H, yang mendorong desorpsi H2. Dibandingkan dengan Mn0,2–Ni(OH)2 sebelum karbonisasi, luas permukaan aktif elektrokimia meningkat hingga 5,7 kali lipat. Di antara katalis dengan kandungan mangan yang berbeda, Mn0,2–NiC/NiO menunjukkan kinerja komprehensif terbaik. Hanya diperlukan kelebihan potensial sebesar 56 mV untuk mencapai 10 mA cm−2 dalam kondisi basa untuk HER. Selain itu, ia menunjukkan stabilitas yang cukup baik selama 24 jam pada 200 mA cm−2. Pekerjaan ini menunjukkan bahwa Mn–NiC/NiO merupakan elektrokatalis HER yang menjanjikan.
4 Bagian Eksperimen
Karakterisasi
Analisis difraktometer sinar-X (XRD) dilakukan dalam rentang pemindaian 10°–90°, kecepatan pemindaian 5° min−1 (XRD-7000 dengan radiasi Cu Ka, λ = 0,154056 nm); XXPS diaplikasikan dalam daya kerja 50 W, dan tegangan 15 kV (Thermo Fisher Scientific dari Amerika Serikat dengan sumber radiasi Al Kα); Pengukuran Raman dilakukan menggunakan spektroskop LabRAM HR Evolution (HORIBA, Prancis). Untuk analisis dengan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100F), sampel disuspensikan dalam etanol absolut dan kemudian diendapkan ke kisi Cu. SEM model S4800 diproduksi oleh HITACHI Corporation dari Jepang dan spektroskopi dispersif energi (EDS) bawaannya digunakan untuk mengamati morfologi mikro dan komposisi unsur sampel.
Pengukuran Elektrokimia
Sampel yang disiapkan diuji secara elektrokimia di bawah sistem tiga elektroda menggunakan stasiun kerja elektrokimia model CHI660E yang diproduksi oleh Shanghai ChenHua Ltd. Kinerja evolusi hidrogen diuji dalam elektrolit KOH 1 M menggunakan elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda referensi dan batang karbon grafit sebagai elektroda lawan. Sebelum pengujian, sampel diaktifkan 30 siklus berkelanjutan dengan voltametri siklik (CV) dalam kisaran -0,42 hingga -0,24 V (vs RHE) pada laju sapuan 5 mV s 1, kurva polarisasi dengan koreksi iR diperoleh dengan uji voltametri sapuan linier (LSV) dengan laju pemindaian 5 mV s 1, tingkat kompensasi 90%, dan rentang tegangan -1,5 hingga -0,8 V. Voltametri siklik diterapkan untuk menyelidiki kapasitansi lapisan ganda elektrokimia pada potensi non-faradaik (-0,42 hingga -0,24 V vs RHE) dengan laju pemindaian dari 20 hingga 100 mV s 1 untuk memperkirakan luas permukaan elektrokimia efektif (ECSA). Frekuensi uji impedansi elektrokimia (EIS) adalah 0,1–105 Hz. Stabilitas sampel diuji pada kerapatan arus 200 mA cm−2 menggunakan kronopotensiometri (CP).
